一种纳米TiO₂/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法

专利名称：一种纳米TiO₂/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及高吸附性复合可见光催化剂的制备方法。
背景技术：
TiO2光催化剂由于具有较大的禁带宽度，无法有效利用可见光，极大的限制了其 广泛应用。提高TiO2光催化剂可见光催化活性已成为光催化研究领域的一个重要热点问 题。近十年的系列研究表明，非金属掺杂可以使TiO2禁带宽度减小，从而有效改善TiO2光 催化剂的可见光催化活性。在所研究的非金属掺杂元素中，氮的掺杂被证明是非常有效的。 Ashia等人的研究表明掺杂氮部分取代晶格氧而产生晶格缺陷，正是这种缺陷窄化了 TiO2 半导体的禁带而产生了可见光活性。另一方面TiO2光催化剂吸附能力不够强，使其对低浓 度污染物的降解效率不高，而环境中许多污染物，即使很低的浓度也会产生严重的污染，所 以提高TiO2光催化剂的吸附性能也引起了众多学者的关注。Ooka等通过将TiO2与粘土进 行复合，得到了 一种复合光催化剂。

发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备 方法，该方法制备的催化剂具有吸附能力强、可见光活性高的特点，同时，该方法条件温和、 操作简便。为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是一种纳米TiO2/累托石复合高吸 附性可见光催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤1)以TiCl4为钛源，按HCVTiCl4的摩尔比为1 1. 2，将TiCl4溶于6mol/L的HCl 中，然后按TiCl4中的Ti元素与掺氮前驱液中的N元素的摩尔比为(1 5) 1，加入掺氮 前驱液，得到淡黄色的溶胶，静置老化6h，制得含氮的TiO2溶胶；2)按钠基累托石与水的配比为2g 500mL，将钠基累托石加入水中，超声分散 0. 5 lh，得到钠基累托石悬浮液；按TiCl4与钠基累托石悬浮液中的钠基累托石配比为 (30 60)mmol 2g，选取钠基累托石悬浮液；将含氮的TiO2溶胶滴加到70°C的钠基累托 石悬浮液中，然后恒温搅拌lh，并老化8 13h，离心水洗至pH值到2. 0 2. 5之间，得到 沉淀物；3)将离心水洗后所得沉淀物进行干燥，然后350 450°C焙烧2 3h，得到纳米 TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂。所述的掺氮前驱液为lmol/L的尿素溶液。所述干燥的温度80 90°C，时间3 5h。所述超声分散的功率为60 90W，频率为40 59kHz。在本制备方法中，利用具有强吸附能力的钠基累托石粘土负载含氮的TiO2，有效 解决了催化剂吸附能力不强的问题。另外，由于钠基累托石的负载能够控制TiO2晶体的生长，而且和TiO2相连接的钠基累托石表面充当了光生电子和空穴的受体，促进了电子和空 穴的分离，延长了电子和空穴的寿命，有效的解决了量子产率不足的问题。本发明的有益效果是利用钠基累托石的阳离子交换性能，通过配制出一定配比 的含氮的TiO2溶胶，这种溶胶本质上是含氮的钛聚合阳离子，通过与累托石层间钠离子交 换进入层间；部分未进入层间的聚合阳离子沉积在累托石的表面。焙烧后，聚合阳离子脱羟 基形成能够被可见光激发的氮掺杂TiO2晶体。而层间晶体所形成的柱状结构撑开了累托石 的内层，部分产生了剥离，从而有效的增大了比表面。该方法制备的催化剂克服了常见TiO2 光催化剂可见光活性低和吸附能力差这两个缺陷，具有吸附能力强、可见光活性高的特点， 在太阳能利用和环境保护领域具有潜在的应用价值。与一般催化剂的制备方法相比，该方 法成本低廉、操作简单。


图1为本发明是实施例1得到的纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的 XRD 图。图2为本发明是实施例1得到的纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的 UV-vis 图。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内 容不仅仅局限于下面的实例。实施例1 一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法，它包括以下步 骤1)将 60mmol 的 TiCl4,按 HCVTiCl4 为 1 1. 2 的摩尔比溶于 6mol/L 的 HC1，然 后再加入lmol/L的尿素溶液7. 5mL(TiCl4中的Ti元素与尿素溶液的N元素的摩尔比为 4 1)，将得到的淡黄色溶胶，静置老化6h，制得含氮的TiO2溶胶。2)称取2g钠基累托石加入盛有500mL水的烧杯中，超声分散0. 5h，得到钠基累托 石悬浮液，然后放入水浴锅中，在持续搅拌的状态下升温到70°C。保持70°C恒温和持续的剧烈搅拌，使用恒流滴定泵以lmL/min的速度将含氮的 TiO2溶胶逐滴加入钠基累托石悬浮液中(TiCl4/钠基累托石为30mmol/g)，滴加完成后，继 续恒温搅拌lh，并老化10h，反复离心水洗至pH值到2. 2，得到沉淀物。3)将离心所得的沉淀物在80°C干燥4h后，磨细，在400°C空气氛围下焙烧2h，使 其中的有机物氧化完全，并获得合适晶型的TiO2,制得纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见 光催化剂。纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的XRD图(如图1所示)说明合成 的催化剂中TiO2以锐钛矿晶相存在。图2是该催化剂的UV-Vis图，由图2可见该催化剂 的吸收带边拓宽到接近430nm，说明本发明所制备的催化剂有可见光活性。用本实施例所制备的催化剂0. 2g在可见光下降解IOOmL罗丹明B (30mg/L)溶液。 实验中采用300W镝灯照射，并用λ = 400nm的滤光片保证照射光在可见光区域。本实施例所制备的催化剂显示了很强的吸附性，在无光条件下搅拌IOmin就有大约37%的罗丹明 B被吸附；同时该催化剂也显示了很好的可见光催化效果，在可见光照射240min后，罗丹明 B的降解率接近98%。说明该方法制备的催化剂具有吸附能力强、可见光活性高的特点。实施例2 一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法，它包括以下步 骤1)将 60mmol 的 TiCl4,按 HCVTiCl4 为 1 1. 2 的摩尔比溶于 6mol/L 的 HC1，然后 加入lmol/L的尿素溶液15mL (TiCl4中的Ti元素与尿素溶液中的N元素的摩尔比为2 1)， 得到的淡黄色溶胶静置老化6h，制得含氮的TiO2溶胶。2)称取2g钠基累托石加入盛有500mL水的烧杯中，超声分散lh，得到钠基累托石 悬浮液，然后放入水浴锅中，在持续搅拌的状态下升温到70°C。保持70°C恒温和持续的剧烈搅拌，使用恒流滴定泵以lmL/min的速度将含氮的 TiO2溶胶逐滴加入钠基累托石悬浮液中(TiCl4/钠基累托石为30mmol/g)，滴加完成后，接 着恒温搅拌lh，并老化8h，反复离心水洗至pH值到2. 0，得到沉淀物。3)将离心所得的沉淀物在80°C干燥3h后，磨细，在350°C空气氛围下焙烧2h，制 得纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂。用30mg/L的罗丹明B溶液作为模拟污染物对本实施例所制备的催化剂的可见光 降解效果进行评价。在无光条件下搅拌IOmin约有37%的罗丹明B被吸附，可见光照射 240min后，罗丹明B的降解率接近97%。说明该方法制备的催化剂具有吸附能力强、可见 光活性高的特点。实施例3:一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法，它包括以下步 骤1)取 30mmol 的 TiCl4 加入到 6mol/L 的 HCl 中(HCl 与 TiCl4 摩尔比为 1 1.2)， 然后加入lmol/L的尿素溶液3. 75mL(TiCl4中的Ti元素与尿素溶液中的N元素的摩尔比 为4 1)，得到的淡黄色溶胶静置老化6h，制得含氮的TiO2溶胶。2)称取2g钠基累托石加入盛有500mL水的烧杯中，超声分散0. 5h，得到钠基累托 石悬浮液，然后放入水浴锅中，在持续搅拌的状态下升温到70°C。保持70°C恒温和持续的剧烈搅拌，使用恒流滴定泵以lmL/min的速度将含氮的 TiO2溶胶逐滴加入钠基累托石悬浮液中(TiCl4/钠基累托石为15mmol/g)，滴加完成后，接 着恒温搅拌lh，并老化13h，反复离心水洗至pH值到2. 0，得到沉淀物。3)将离心所得的沉淀物在80°C干燥5h后，磨细，在450°C空气氛围下焙烧2h，制 得纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂。用30mg/L的罗丹明B溶液作为模拟污染物对本实施例所制备的催化剂的可见光 降解效果进行评价。在无光条件下搅拌IOmin约有34%的罗丹明B被吸附，在可见光照射 240min后，罗丹明B的降解率接近95%。说明该方法制备的催化剂具有吸附能力强、可见 光活性高的特点。实施例4 一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法，它包括以下步
1)取 30mmol 的 TiCl4,按 HCVTiCl4 为 1 1. 2 的摩尔比溶于 6mol/L 的 HC1，然后 加入lmol/L的尿素溶液15mL (TiCl4中的Ti元素与尿素溶液中的N元素的摩尔比为1 1)， 得到的淡黄色溶胶静置老化6h，制得含氮的TiO2溶胶。2)称取2g钠基累托石加入盛有500mL水的烧杯中，超声分散0. 5h，得到钠基累托 石悬浮液，然后放入水浴锅中，在持续搅拌的状态下升温到70°C。保持70°C恒温和持续的剧烈搅拌，使用恒流滴定泵以lmL/min的速度将含氮的 TiO2溶胶逐滴加入钠基累托石悬浮液中(TiCl4/钠基累托石为15mmol/g)，滴加完成后，接 着恒温搅拌lh，并老化13h，反复离心水洗至pH值到2. 5，得到沉淀物。3)将离心所得的沉淀物在80°C干燥3h后，磨细，在350°C空气氛围下焙烧2h，得 到纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂。用30mg/L的罗丹明B溶液作为模拟污染物对本实施例所制备的催化剂的可见光 降解效果进行评价。在无光条件下搅拌IOmin约有34%的罗丹明B被吸附，在可见光照射 240min后，罗丹明B的降解率接近93%。说明该方法制备的催化剂具有吸附能力强、可见 光活性高的特点。实施例5 —种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法，它包括以下步 骤1)取 60mmol 的 TiCl4 加入到 6mol/L 的 HCl 中(HCl 与 TiCl4 摩尔比为 1 1.2)， 然后加入lmol/L的尿素溶液6mL(TiCl4中的Ti元素与尿素溶液中的N元素的摩尔比为 5 1)，得到淡黄色溶胶静置老化6h，制得含氮的TiO2溶胶。2)称取2g钠基累托石加入盛有500mL水的大烧杯中，超声分散0. 5h，得到钠基累 托石悬浮液，然后放入水浴锅中，在持续搅拌的状态下升温到70°C。保持70°C恒温和持续的剧烈搅拌，使用恒流滴定泵以lmL/min的速度将含氮的 TiO2溶胶逐滴加入钠基累托石悬浮液中(TiCl4/钠基累托石为30mmol/g)，滴加完成后，接 着恒温搅拌lh，并老化13h，反复离心水洗至pH值到2. 0，得到沉淀物。3)将离心所得的沉淀物在80°C干燥5h后，磨细，在400°C空气氛围下焙烧2h，制 得纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂。说明该方法制备的催化剂具有吸附能力 强、可见光活性高的特点。用30mg/L的罗丹明B溶液作为模拟污染物对本实施例所制备的催化剂的可见光 降解效果进行评价。在无光条件下搅拌IOmin约有35%的罗丹明B被吸附，在可见光照射 240min后，罗丹明B的降解率接近95 %。本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如时间和PH值等)的上下限、 区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤1)以TiCl4为钛源，按HCl/TiCl4的摩尔比为1∶1.2，将TiCl4溶于6mol/L的HCl中，然后按TiCl4中的Ti元素与掺氮前驱液中的N元素的摩尔比为(1～5)∶1，加入掺氮前驱液，得到淡黄色的溶胶，静置老化6h，制得含氮的TiO2溶胶；2)按钠基累托石与水的配比为2g∶500mL，将钠基累托石加入水中，超声分散0.5～1h，得到钠基累托石悬浮液；按TiCl4与钠基累托石悬浮液中的钠基累托石配比为(30～60)mmol∶2g，选取钠基累托石悬浮液；将含氮的TiO2溶胶滴加到70℃的钠基累托石悬浮液中，然后恒温搅拌1h，并老化8～13h，离心水洗至pH值到2.0～2.5之间，得到沉淀物；3)将离心水洗后所得沉淀物进行干燥，然后350～450℃焙烧2～3h，得到纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方 法，其特征在于所述的掺氮前驱液为lmol/L的尿素溶液。
3.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方 法，其特征在于所述干燥的温度80 90°C，时间3 5h。
全文摘要
本发明涉及高吸附性复合可见光催化剂的制备方法。一种纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤1)按HCl/TiCl4的摩尔比为1∶1.2，将TiCl4溶于6mol/L的HCl中，然后按TiCl4中的Ti元素与掺氮前驱液中的N元素的摩尔比为(1～5)∶1，加入掺氮前驱液，静置老化，制得含氮的TiO2溶胶；2)按TiCl4与钠基累托石悬浮液中的钠基累托石配比为(30～60)mmol∶2g，选取钠基累托石悬浮液；将含氮的TiO2溶胶滴加到70℃的钠基累托石悬浮液中，搅拌，老化，离心水洗，得到沉淀物；3)干燥，焙烧，得到纳米TiO2/累托石复合高吸附性可见光催化剂。该方法制备的催化剂具有吸附能力强、可见光活性高的特点，同时，该方法条件温和、操作简便。
文档编号B01J27/24GK101898142SQ20101024045
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者卜显忠, 张高科, 王道杰, 郭亚丹 申请人:武汉理工大学