用于催化剂评价的装置和方法

专利名称：用于催化剂评价的装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化剂评价的装置和方法。
背景技术：
催化剂评价系统是对催化剂活性、选择性等进行评价的装置，固定床微型反应器 是常用的实验室催化剂开发、评价装置。流化床微型反应器常用于在流化状态下评价成型 催化剂的活性、选择性等催化性能。现有技术中，一般固定床微型反应器和流化床微型反应器通常采用两套独立的装 置。每套评价装置都需配有进气系统、气体流量控制系统、反应系统、加热及控温系统、分析 检测系统等核心元件。固定床微型反应器和流化床微型反应器各自单独设计使得催化剂评 价系统投资高，操作复杂。

发明内容
本发明旨在提供一种集催化剂固定床微型反应器评价和流化床微型反应器评价 功能于一体的装置，以解决固定床微型反应器和流化床微型反应器各自单独设计使得催化 剂评价系统投资高，操作复杂等问题。通过多个阀门的切换，实现固定床微型反应器脉冲进 样和连续进样方式的切换。解决了一套固定床微型反应器可以应用于液体进料和气体进料 反应体系催化剂的评价。固定流化床微型反应器实现流化状态下催化剂的性能评价，操作 简单。本发明具有运行平稳、结构合理、功能多样的突出优点，有利于提高催化剂开发效率。根据本发明的一个方面，提供了一种用于催化剂评价的装置，包括辅助气体管 路；原料气体管路；固定床微型反应器，与辅助气体管路和原料气体管路连接；固定床加热 炉，加热固定床微型反应器；流化床微型反应器，与辅助气体管路、原料气体管路、固定床微 型反应器出口管路连接；流化床加热炉，加热流化床微型反应器。进一步地，用于催化剂评价的装置，还包括阀门控制系统；固定床微型反应器通 过阀门控制系统与辅助气体管路和原料气体管路连接；流化床微型反应器，通过阀门控制 系统与辅助气体管路、原料气体管路、固定床微型反应器出口管路连接。进一步地，阀门控制系统包括第一六通阀、第二六通阀、第三六通阀、第四三通 阀、第五三通阀；催化剂评价的装置还包括第一定量管；第一六通阀，其第一端连接色谱的载气接口，其第三端连接辅助气体管路和原料 气体管路，其第四端与第四三通阀的第一端连接，其第六端与第二六通阀的第一端连接；第 二端、第五端分别与第一定量管连接；第四三通阀的第二端为第一放空端，第四三通阀的第三端连接第二六通阀的第三 端；第二六通阀的第二端连接固定床微型反应器的入口，其第五端连接流化床微型反 应器和固定床微型反应器出口端；第三六通阀，其第一端连接气相色谱的载气接口，其第二端连接第二六通阀的第六端，与第三六通阀的第三端、第六端相连的定量管根据实验需要进行切换，其第四端通过 连接第二六通阀的第四端，其第五端为第二放空端。进一步地，阀门控制系统还包括第五三通阀，第三六通阀的第四端通过第五三 通阀的第一端连接第二六通阀的第四端，通过第五三通阀的第二端连接第二六通阀的第四 端，第五三通阀的第三端为离线气体或标准气体进样口。进一步地，第一六通阀为气动控制式六通阀或电动控制式六通阀。进一步地，第三六通阀为气动控制式六通阀或电动控制式六通阀。进一步地，用于催化剂评价的装置，还包括第三三通阀，其第一端连接辅助气体 管路和原料气体管路，其第二端连接第一六通阀的第二端，其第三端连接流化床微型反应 器的顶部的入口端。进一步地，辅助气体路包括空气管路、氮气管路和第二三通阀，第二三通阀的第 一端连接空气管路，其第二端连接氮气管路，其第三端与第三三通阀的第一端连接。进一步地，原料气体管路包括第一原料气体管路、第二原料气体管路和第一三通 阀，第一三通阀的第一端连接第一原料气体管路，其第二端连接第二原料气体管路，其第三 端与第三三通阀的第一端连接。进一步地，原料气体管路还包括流量控制系统。进一步地，流量控制系统，连接在第一三通阀的第三端与第三三通阀的第一端之 间。进一步地，流量控制系统包括串联的减压阀、电磁阀、单向阀和质量流量计，其 中，质量流量计前设有单向阀。进一步地，固定床微型反应器包括固定床微型反应器主体、气体出口、设置在所 述固定床微型反应器主体上部的液体进口和气体入口。本发明还提高了一种用于催化剂评价的方法，其中，使用前面所述的用于催化剂 评价的装置，并且固定床微型反应器采用手动进料或采用自动进料。进一步地，流化床微型反应器自动进料。由于固定床微型反应器与辅助气体管路和原料气体管路连接；并且流化床微型反 应器与辅助气体管路、原料气体管路、固定床微型反应器出口管线连接；固定床微型反应器 和流化床微型反应器出口产物气体共用相同的气相色谱。所以，本发明的用于催化剂评价 的装置在固定床微型反应器评价中和流化床微型反应器中可以共用一套辅助气体管路、原 料气体管路、质量流量计和产品气体定量分析装置，所以克服了现有的固定床微型反应器 和流化床微型反应器各自单独设计使得催化剂评价系统投资高，操作复杂等问题。


构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明的附图示意性示出了本发明的优 选实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。图中图1示意性示出了根据本发明实施例的用于催化剂评价的装置的结构及工作原 理；图2示意性示出了根据本发明实施例的固定床微型反应器的结构。
具体实施例方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。如图1所示，根据本发明实施例的用于催化剂评价的装置包括辅助气体管路；原 料气体管路；固定床微型反应器R1，与辅助气体管路和原料气体管路连接；固定床加热炉 HT1，加热固定床微型反应器Rl ；流化床微型反应器R2，与辅助进气管路、原料气体管路、固 定床微型反应器出口管路连接；流化床加热炉HT2，加热流化床微型反应器R2。固定床加热 炉HTl和流化床加热炉HT2可以通过设置控温热电偶进行控温加热，以获得合适的反应温 度，通过设置测温热电偶测量反应器不同位置的温度。辅助气体管路和原料气体管路用于提供催化剂评价所需的辅助性气体和不同原 料气体。辅助气体管路包括来自色谱分析系统30 (简称色谱)和去色谱的N2载气系统，和 其他进气管路。根据催化剂评价的不同阶段和反应需要，进气管路包括用于催化剂床层活 化、吹扫、反应时用于稀释原料气体、反应后催化剂床层的气提、催化剂再生的气体管路，例 如进气管路包括空气管路15、氮气管路17。根据不同的反应，原料气体管路中提供原料的 成分可以不同，例如原料气体管路包括第一原料气体管路11，例如二甲醚制烯烃反应时 的二甲醚管路，第二原料气体管路13，例如可以提供包括高级烃类裂解反应时的(；丄5或C6 气体，异构反应时2-丁烯气体，歧化反应时的乙烯和丁烯。本发明原料气体管路中的反应 气体的成分不限于上述组分，可以根据需要进行选择。由于固定床微型反应器与辅助气体管路和原料气体管路连接；并且流化床微型反 应器与辅助气体管路、原料气体管路、固定床微型反应器出口管线连接；固定床微型反应器 和流化床微型反应器出口产物气体共用相同的气相色谱。所以，本发明的用于催化剂评价 的装置在固定床微型反应器评价中和流化床微型反应器中可以共用一套辅助气体管路、原 料气体管路和产品气体定量分析装置，所以克服了现有的固定床微型反应器和流化床微型 反应器各自单独设计使得催化剂评价系统投资高，操作复杂等问题。进一步地，用于催化剂评价的装置还包括阀门控制系统；固定床微型反应器Rl 通过阀门控制系统与辅助气体管路和原料气体管路连接；流化床微型反应器R2，通过阀门 控制系统与辅助气体管路、原料气体管路、固定床微型反应出口管路连接。该阀门控制系统 可以由多个阀门构成，以实现对阀门控制系统的各阶段进行控制供气和供原料。通过阀门 控制系统中阀门的切换可实现固定床微型反应器和流化床微型反应器的切换，以实现固定 床反应和流化床反应的切换。本发明用一套阀门控制系统实现了固定床反应和流化床反应 这两种功能，解决了现有的固定床反应和流化床反应需要各自单独设置，不能集中在一个 装置中的问题，简化了设备的连接，减少了所需的设备，因而减少了设备的成本和占地。进一步地，阀门控制系统包括第一六通阀6V1、第二六通阀6V2、第三六通阀6V3、 第四三通阀3V4、第五三通阀3V5。催化剂评价的装置还包括第一定量管32。第一六通阀6V1，具有六端，其第一端连接来自气相色谱的载气接口，其第三端连 接辅助气体管路和原料气体管路，其第四端与第四三通阀3V4的第一端连接，其第六端与 第二六通阀6V2的第一端连接，第一六通阀的第二端、第五端分别与第一定量管32连接；。 采用六通阀可以实现方便的连接，根据进料状态的变化，切换连接于第二端、第五端的定量 管与6V1其他两端的连接状态。
第四三通阀3V4的第二端为第一放空端，以进行放空，第四三通阀3V4的第三端连 接第二六通阀6V2的第三端。第二六通阀6V2的第二端连接固定床微型反应器Rl的入口，其第五端连接固定床 微型反应器Rl和流化床微型反应器R2的出口管线。第三六通阀6V3，具有六个端口，其第一端连接进入色谱分析系统30进样口的载 气管路(简称载气)35，其第二端连接第二六通阀6V2的第六端，其第四端通过3V5连接第 二六通阀6V2的第四端，其第五端为第二放空端，以进行放空。进一步地，第三六通阀为第 三六通阀6V3。其效果与第一六通阀6V1类似。通过第一六通阀6V1、第二六通阀6V2、第三六通阀、第四三通阀3V4、第五三通阀 3V5，本发明的用于催化剂评价的装置可以实现方便灵活地控制辅助气体管路和原料气体 管路的切换，准确地控制催化剂评价的进程，可以通过这几个控制阀门，共用一套进气管 路、原料管路，从而不需像现有的固定床微型反应器和流化床微型反应器那样各自单独设 计，各自单独连接进气管路和原料管路。本发明有机地将固定床微型反应器和流化床微型 反应器结合在一个装置中使用，所以降低了催化剂评价系统投资，节约了设备占用空间，简 化了操作。进一步地，阀门控制系统还包括第五三通阀3V5，第三六通阀的第四端通过第 五三通阀3V5的第一端连接第二六通阀6V2的第四端，通过第五三通阀3V5的第二端连接 第二六通阀6V2的第四端，第五三通阀3V5的第三端为离线气体进样口 31。第五三通阀3V5 方便地实现了离线气体分析或标准气体取样分析，操作简单易行。进一步地，用于催化剂评 价的装置，还包括第三三通阀3V3，其第一端连接辅助气体管路和原料气体管路，其第二 端连接第一六通阀的第二端，其第三端连接流化床微型反应器R2的上部入口端。这样，方 便地实现了固定床微型反应器和流化床评价系统原料气体和气体辅助气体的切换。进一步地，辅助气体管路包括空气管路15、氮气管路17和第二三通阀3V2，第 二三通阀3V2的第一端连接空气管路15，其第二端连接氮气管路17，其第三端与第三三通 阀3V3的第一端连接。空气管路的空气可以来源于空气钢瓶，氮气管路的氮气可以来源于 氮气钢瓶。空气管路或氮气管路上可以设置截止阀，以控制开关，例如氮气管路上设置的截 止阀为球阀BV3。此外，进气管路上还设有转子流量计MC1，其设置在第二三通阀3V2与第 三三通阀3V3之间，转子流量计MC2，设置在空气管路15上并位于第二三通阀3V2之前，以 控制和观察流量。进一步地，原料管路包括第一原料气体管路11、第二原料气体管路13和第一三 通阀3V1，第一三通阀3V1的第一端连接第一原料气体管路11，其第二端连接其他反应气体 管路13，其第三端与第三三通阀3V3的第一端连接。通过第一三通阀3V1可以方便地进行 连接和各种反应气体的切换控制。如图1所示，通过第三三通阀3V3和第六三通阀3V6阀门的切换可以实现固定床 微型反应和流化床反应的切换。当第三三通阀3V3第一端与第三三通阀3V3第三端相通、 第六三通阀3V6第一端与第六三通阀3V6第三端相通时，流化床微型反应器处于工作状态。当第三三通阀3V3第一端与第三三通阀3V3第二端相通、第六三通阀3V6第一端 与第六三通阀3V6第二端相通时，固定床微型反应器处于工作状态。(二甲醚经过第一原 料气体管路11、第三三通阀3V3、第一六通阀6V1 (定量管32与6V1第二端和第五端相连时为连续微反进料，定量管32与6V1第三端和第四端相连时为脉冲微反进料)、第二六通 阀6V2，固定床微型反应器Rl进行固定床微型反应，然后经过第六三通阀3V6、第二六通阀 6V2(定量管33与6V3 —端和第二端相连时为脉冲微反出料，定量管32与6V1第四端和第 五端相连时为连续微反出料)、产品气体进入色谱分析进行定量。通过第三三通阀3V3和第六三通阀3V6阀门的切换可以将固定床微型反应和固 定流化床反应进行切换，实现了在一套用于催化剂评价的装置上既可以进行固定床微型反 应，也可以进行固定流化床反应。如图1所示，通过第二三通阀3V2的切换可以方便地实现催化反应过程中辅助气 体的切换。当第二三通阀3V2的第三端与第二三通阀3V2的第二端相通时，氮气经过氮气 气路17通过第二三通阀3V2、第三三通阀3V3进入流化床微型反应器R2 ；通过第二三通阀 3V2、第三三通阀3V3、第一六通阀6V1，第四三通阀3V4，第二六通阀6V2进入固定床微型反 应器，固定床微型反应器或流化床微型反应器床层处于氮气吹扫状态。当第二三通阀3V2的第三端与第二三通阀3V2的第一端空气相通时，空气经空 气气路15通过第二三通阀3V2、第三三通阀3V3进入流化床微型反应器；通过第二三通阀 3V2、第三三通阀3V3、第一六通阀6V1，第四三通阀3V4，第二六通阀6V2进入固定床微型反 应器，固定床微型反应器或流化床微型反应器床层处于再生状态。如图1所示，通过第一三通阀3V1的切换实现催化反应不同反应原料气体的切 换。当第一三通阀3V1与第一原料气体管路11，例如二甲醚管路相通时，二甲醚通过第一三 通阀3V1、第三三通阀3V3进入流化床微型反应器R2，或经过第一三通阀3V1、第三三通阀 3V3、第一六通阀6V1，第四三通阀3V4，第二六通阀6V2进入固定床微型反应器Rl，固定床微 型反应器或流化床微型反应器中进行的是二甲醚催化裂解反应。当第一三通阀3V1与第二原料气体管路13相通时，第二原料气体经过第二原料气 体管路13通过第一三通阀3V1、第三三通阀3V3进入流化床微型反应器R2 ；或通过第一三 通阀3V1、第三三通阀3V3、第一六通阀6V1，第四三通阀3V4，第二六通阀6V2进入固定床微 型反应器R1，固定床微型反应器或流化床微型反应器中进行的是其他原料所对应的反应， 例如高级烃类裂解反应时的C4、C5或C6气体所对应的反应、异构反应时2- 丁烯气体所对应 的反应。进一步地，原料管路还包括流量控制系统，以实现对原料供料的准确控制。流量 控制系统可以设置在原料管路的不同位置。进一步地，原料管路还包括流量控制系统，连 接在第一三通阀3V1的第三端与第三三通阀3V3的第一端之间。这样，可以对第一原料气 体管路、反应气体管路都进行控制。进一步地，流量控制系统包括串联的减压阀JV1、电磁 阀PC、单向阀DV和质量流量计MFC。通过质量流量计MFC可以实现对原料管路供料的准确 的质量控制，其控制精度高。进一步地，如图2所示，固定床微型反应器Rl包括固定床微型反应器主体20，其 内腔为进行固定床平推流反应器的腔体、气体出口 25、设置在固定床微型反应器主体20上 部的液体进口 21和气体入口 23。液体原料通过液体进口 21进入固定床微型反应器Rl内 腔中，气体原料通过气体入口 23进入固定床微型反应器Rl内腔中。液体进口 21和气体入 口 23设置在固定床微型反应器Rl顶部。该反应器可实现气体原料或液体原料进样，脉冲 或连续进样。
进一步地，液体进口 21设置在固定床微型反应器主体20的顶端，气体入口 23设 置在固定床微型反应器主体20的侧面，气体出口 25设置在固定床微型反应器主体20的底 端。液体进口 21、气体入口 23和气体出口 25分别设置在固定床微型反应器主体20的两 端和侧面，进料、出料路线合理，互不影响，而且有利于保持固定床微型反应器主体20的强度。进一步地，固定床微型反应器Rl还包括螺接部22，例如其具有外螺纹，通过焊接 套设在固定床微型反应器主体20上端；密封盖26，例如其为硅胶垫，或其他弹性密封垫， 设置在螺接部22的端部并密封固定床微型反应器主体20的腔体，注射器211，穿过密封盖 26，液体进口 21设置在注射器211上，例如，液体进口 21设置在注射器211的注射通道中； 压紧螺母24与螺接部22螺接并压紧在密封盖26外，例如压紧螺母24为具有内螺纹的压 紧螺母，注射器211穿过密封盖26。固定床微型反应器Rl采用从顶部深入反应器底部通过 注射器211进料的方式，使液体原料，例如甲醇从注射器211出来后，在反应器上部预热气 化后与恒温段的催化剂床层接触，可以使用小剂量的液体原料，可以精确地计算液体原料 的使用量。注射器可以采用手动进样器，也可以采用自动进料泵。流化床微型反应器进行成型催化剂性能评价或进行工艺条件优化，反应装置设计 较复杂，成本较高，且催化剂和原料需要量较大。本装置采用小型流化床微型反应器对成型 催化剂进行评价，可在不具备催化剂放大条件下仅用少量催化剂即可满足考察流化条件， 实现对成型催化剂性能的测试。该装置设计灵活，操作简便，节省原材料。本发明还公开了一种用于催化剂评价的方法，使用前面所述的用于催化剂评价的 装置，实现固定床微型反应器评价和流化床微型反应器评价。这种用于催化剂评价的方法 使用一套进气管路和原料管路，可以根据需要分别对催化剂活性组分如分子筛催化性能或 成型催化剂的催化性能进行评价。流化床微型反应器降低了成本，操作灵活可靠。进一步地，用于催化剂评价的方法中，固定床微型反应器采用手动进料或采用自 动进料。进一步地，固定床微型反应器通过阀门控制系统，例如点击六通阀6V1，手动进料， 通过电磁阀PC自动进料。进一步地，流化床微型反应器自动进料。进一步地，流化床微型反应器通过阀门控 制系统自动进料，例如，通过电磁阀PC自动进料。下面描述本发明的具体工作过程1、固定床脉冲微型反应催化剂压片，筛分20 40目颗粒用于催化剂性能评价。 称取200mg催化剂，装入固定床微型反应器Rl (简称反应器Rl)中，催化剂床层上、下分别 装有石英棉及石英砂。将反应器Rl装入固定床加热炉HTl中，连接反应器Rl入口、出口管 线。打开N2钢瓶(与N2气路17连接)总阀和截止阀BV3，将三通阀3V2切到N2气路17 — 侧。设定转子流量计MCl流量为30ml/min。将六通阀6V1、6V2、6V3切换到N2进入反应器 Rl的位置，检查系统气密性。将三通阀3V6切入固定床微型反应器一侧。设定固定床加热炉HTl为500°C。将 固定床加热炉HTl按照程序升温进行控制，在500°C下N2吹扫催化剂床层lh，程序自动将 固定床加热炉HTl温度设定至反应温度450°C，在该温度下保持一定时间。关闭截止阀(球 阀)BV3，打开截止阀(球阀)BV1，将三通阀3V1切换到与二甲醚气路(相当于第一原料气 体管路11)相连的状态。根据试验空速等条件设定质量流量计MFC的流量值，根据实际需要设定稀释用N2转子流量计的流量值，点击电磁阀PC。将六通阀6V1的定量管32与左侧 第一原料气体管路11相通，三通阀3V4处于放空的位置，六通阀6V2切到进料的状态，将六 通阀6V3切到定量管33取样的管线位置上。点击六通阀6V1开始脉冲进料，六通阀6V3定 量管33中的产品气进入与之连接的色谱分析系统30(简称色谱)。色谱一次采集分析完成后，重复多次脉冲进料。脉冲固定床微型反应完成后，停 止电动阀PC，关闭截止阀(球阀)BV1。将反应器Rl温度设定为室温，打开截止阀(球阀) BV3，将转子流量计MCl的流量改为30ml/min，用队吹扫管线、催化剂床层一定时间后，完成 了催化剂固定床微型反应评价。如需对催化剂进行原位