专利名称：菲氧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种菲氧化催化剂的制备方法，特别是菲气相催化氧化制备联苯二甲 酸催化剂的制备方法。
背景技术：
菲是煤焦油中含量较多的组分，约占煤焦油的4. 5% 5%，仅次于萘含量。菲渣 是煤焦油加工中粗蒽分离制精蒽过程中的残余物，其中主要含菲(50% 士5% )及少量芴、 蒽、咔唑等，菲渣是煤焦油中菲的主要来源，菲也来源于石油馏分——多环芳烃。由于菲目 前还没有找到有效利用途径，菲渣常以废渣大量堆积在厂区，这些稠环芳烃化合物对动植 物危害极大(菲和蒽的有些衍生物为强致癌物)，造成对环境的严重污染，环境问题是人类 面临的最严峻的问题之一，它直接关系到人类的生存与发展。开发菲的资源利用，可大大提 高资源利用率，并减少多环芳烃对环境的污染，因而，菲的利用历来是国内外重视的研究课 题。到目前为止，已提出多种菲的利用途径，其中菲氧化制联苯二甲酸是重要途径之一。联 苯二甲酸具有十分广泛的用途，由它可以合成许多重要化工产品，如合成树脂、增塑剂、颜 料、染料、医药、农药等。在菲氧化制联苯二甲酸方法中，菲气相催化氧化是较好的方法，该 方法绿色环保，不产生污染，但该法的关键是催化剂的制备，在目前的公开报道中，有关菲 气相催化氧化制联苯二甲酸催化剂的制备方法未见报道。为了找到菲的工业利用途径，减 少菲渣及多环芳烃对环境的污染，发明人以菲为原料，研究了菲气相催化氧化制联苯二甲 酸催化剂的制备方法。本发明的催化剂以NH4VO3(偏钒酸铵)、K2S04、(NH4)2SO4^H2SiO3及造 孔剂(草酸或者萘、硬脂酸)为原料，经研磨、挤压成型及焙烧制成。
发明内容
本发明要解决的问题是气相催化氧化菲制备联苯二甲酸催化剂的制备问题，其目 的是以nh4vo3、k2so4、(nh4)2so4、H2SiO3及造孔剂(草酸或者萘、硬脂酸)为原料，提供一种 菲气相催化氧化催化剂的制备方法。本发明实现上述技术方案以及达到上述目的是通过研磨、成型及焙烧来实现的， 其具体制备方法是依次按下列步骤进行1)研磨以nh4vo3、k2so4、(nh4)2so4、H2Si03、草酸或萘、以及硬脂酸为原料，其配料 组成按质量百分比％为7% 20% NH4VO3,18% 49% K2SO4, 3% 14% (NH4)2SO4,8% 22% H2SiO3, 20% 30%草酸或萘与3% 6%硬脂酸在研钵中研磨混合均勻；2)成型细粉末催化剂加蒸馏水制成膏状物，挤压成型，室温凉干；3)焙烧将挤压成型的催化剂在400°C 600°C下通空气焙烧8小时，后再切断空 气焙烧1小时。在上述技术方案中，该方法的另一种配料是按质量百分比为16% NH4V03、32% K2SO4,9% (NH4)2S04U5% H2Si03、24%草酸或萘与 4%硬脂酸。本发明将上述制备的催化剂用于菲气相催化氧化制备联苯二甲酸，其具体工艺条件为反应温度520°C ；菲的空速= LOXlO-4L(标)/(min · g催化剂)；空气预热温度 450°C;空气流量0. 14m3/h。联苯二甲酸的收率为45% 50%，菲醌的收率为12% 15%。本发明一种菲气相催化氧化催化剂的制备方法，工艺操作简单，工艺条件易于实 现，其所制备的催化剂具有如下的优点与性能1)使用NH4VO3作为催化剂活性组分的前躯体，NH4VO3在催化剂的焙烧过程中主要 发生了如下反应
2NH4V03 ~-^ V2O5 + 2NH3 + H2ONH4VO3在焙烧过程中，熔融均勻覆盖于载体，不仅生成了活性组分V2O5，而且还生 成NH3和水蒸汽，NH3和水蒸汽在催化剂焙烧过程中起到了造孔的作用，使V2O5暴露于催化 剂的内外表面，起到催化作用。2)催化剂含有较大孔径的粗孔，因为菲的分子较大，催化剂小孔可能使菲不能进 入催化剂的内表面，影响到催化效果。本发明采用分子较大的草酸(或者萘)及硬脂酸作 为造孔剂，以造出孔径较大的粗孔。3)催化剂载体选择H2SiO3作为催化剂载体，因SH2SiO3熔点为150°C (分解)，加 热到150°C以上时分解为二氧化硅和水。反应方程式如下所示
H2SiO3 厶 > SiO2 + H2O生成的水蒸汽在催化剂的焙烧过程中也起到了造孔的作用。
具体实施例方式下面由实施例对本发明的具体实施方式
作出进一步的说明。实施例11)研磨以NH4V03、K2SO4, (NH4)2SO4, H2Si03、草酸或者萘、及硬脂酸为原料，其配料 (质量)为:16gNH4V03,14. 4gK2S04,11. 2g (NH4)2SO4,17. 6gH2Si03,16g 草酸和 4. 8g 硬脂酸在 研钵中研磨混合均勻。2)成型细粉末催化剂加蒸馏水制成膏状物，在催化剂成型挤出装置(型号 TBL-2)中将催化剂挤压成柱型，直径2mm，柱高5mm，成型物在室温下凉干备用。3)焙烧成型物在400°C 600°C下，在马弗炉中通空气焙烧8小时，再在此温度 下不通空气进一步焙烧1小时。实施例2按照实施例1的催化剂制备方法，其配料(质量)是16gNH4V03，14.4gK2S04， 11. 2g (NH4)2SO4,17. 6gH2Si03，16g 萘和 4. 8g 硬脂酸。实施例3按照实施例1的催化剂制备方法，其配料(质量)是IBgNH4VO3, 32gK2S04, 9g (NH4) 2S04,15gH2Si03, 24g 草酸和 4g 硬脂酸。实施例4按照实施例1的催化剂制备方法，其配料(质量)是IBgNH4VO3, 32gK2S04,9g (NH4) 2S04,15gH2Si03, 24g 萘和 4g 硬脂酸。实施例5按照实施例1的催化剂制备方法，其配料(质量)是7g NH4VO3,49gK2S04， 3g (NH4) 2S04，8g H2SiO3, 30g 草酸和 3g 硬脂酸。实施例6按照实施例1的催化剂制备方法，其配料(质量)是7g NH4VO3,49gK2S04， 3g (NH4) 2S04，8g H2SiO3, 30g 萘和 3g 硬脂酸。本发明在实施时，其主要的优选配比如下(1)原料配比(质量百分比 ％ ) 16 % NH4VO3, 32 % K2SO4,9 % (NH4) 2S04，15 % H2SiO3, 24%草酸或萘和4%硬脂酸。(2)上述催化剂制备方法中还有另一种原料配比(质量百分比％)是20% NH4VO3,18% K2SO4,14% (NH4)2SO4, 22% H2SiO3, 20%草酸和 6%硬脂酸。(3)原料配比(质量百分比 ％ ) 20 % NH4VO3,18 % K2SO4,14 % (NH4)2SO4, 22 % H2SiO3, 20%萘和6%硬脂酸。(4)原料配比(质量百分比 ％ ) 16 % NH4VO3, 32 % K2SO4,9 % (NH4) 2S04，15 % H2SiO3, 24%草酸和4%硬脂酸。(5)原料配比(质量百分比 ％ ) 16 % NH4VO3, 32 % K2SO4,9 % (NH4) 2S04，15 % H2SiO3, 24%萘和4%硬脂酸。(6)原料配比(质量百分比％ ) 7% NH4VO3,49% K2SO4, 3% (NH4)2SO4,8% H2SiO3, 30%草酸和3%硬脂酸。(7)原料配比(质量百分比％ ) 7% NH4VO3,49% K2SO4, 3% (NH4)2SO4,8% H2SiO3, 30%萘和3%硬脂酸。
权利要求
菲氧化催化剂的制备方法，是通过研磨、成型及焙烧来实现的，其具体制备方法依次按下列步骤进行1)研磨以NH4VO3、K2SO4、(NH4)2SO4、H2SiO3、草酸或萘、以及硬脂酸为原料，其配料组成按质量百分比％为7％～20％NH4VO3；18％～49％K2SO4；3％～14％(NH4)2SO4；8％～22％H2SiO3；20％～30％草酸或萘与3％～6％硬脂酸在研钵中研磨混合均匀；2)成型细粉末催化剂加蒸馏水制成膏状物，挤压成型，室温凉干；3)焙烧将挤压成型的催化剂在400℃～600℃下通空气焙烧8小时，后再切断空气焙烧1小时。
2.如权利要求1所述的方法，该方法的配料按质量百分比进一步选为16%NH4VO3^ 32% K2SO4,9% (NH4)2S04U5% H2Si03、24%草酸或萘与 4%硬脂酸。
全文摘要
一种菲氧化催化剂的制备方法是以NH4VO3、K2SO4、(NH4)2SO4、H2SiO3及造孔剂为原料，按配料组成按质量百分比为7％～20％NH4VO3，18％～49％K2SO4，3％～14％(NH4)2SO4，8％～22％H2SiO3，20％～30％草酸或萘和3％～6％硬脂酸，经研磨、挤压成型、焙烧制成。本发明制备的催化剂，联苯二甲酸的收率可达45％～50％，菲醌的收率为12％～15％，不但提高了资源的利用率，而且菲气相催化氧化制联苯二甲酸绿色环保，对环境保护有着重要的现实意义。
文档编号B01J35/10GK101927159SQ20101022569
公开日2010年12月29日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者严义芳, 余希成, 刘祖愉, 张良军, 曹为民, 梁伟夏, 蒋艳忠, 韩元山, 黄振德 申请人:广西工业职业技术学院