专利名称：二氧化铈负载型高效冷触媒净化空气中甲醛的利记博彩app
技术领域：
本发明为一种用于室温可以彻底去除车内空气中的甲醛二氧化铈纳米冷触媒，涉及催化、微生物和环境保护领域。本发明的二氧化铈纳米冷触媒在常温常湿的真实环境中可以高效稳定彻底地去除空气中的甲醛，同时具有长效、高效和稳定的广谱能力，且对人体无任何不良副作用本发明还涉及上述的纳米冷触媒制备方法。本发明还涉及上述纳米冷触媒应用于制备各种空气净化器和微生物处理装置同时去除甲醛和杀灭病菌，尤其适用于车用的空气净化器。
背景技术：
甲醛是一种主要的室内空气污染物，其危害受到了人们广泛的关注。中国在2002 年颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定室内空气中甲醛的卫生标准(最高允许浓度)分别为0. 10mg/m3。因此，去除室内空气中的甲醛有重要的意义。净化方法可以粗略地分为吸附法、化学反应法、等离子体技术、光催化法和催化法，其中催化法是一种长效的方法。美国专利US 5585083发明了一种Au/Ce02催化剂去除空气中甲醛的方法，催化剂在没有额外的能量输入和-5 25°C条件下，以空气中的氧为氧化剂将甲醛完全氧化成二氧化碳和水。但是，催化剂高的Au含量(12Wt%)导致催化剂的价格昂贵。中国专利CN1698932用负载金的稀土氧化物或者金属复合氧化物催化剂，在80 100°C温度下对甲醛能获得较好的效果。本发明的目的是提供一种具有同时高效室温去除甲醛纳米冷触媒以及制备方法和应用。
发明内容
本发明的目的1 提供一种同时高效室温去除甲醛高效二氧化铈负载型冷触媒。本发明的目的2 提供制备同时高效室温去除甲醛纳米冷触媒的制备方法。本发明的目的3 涉及上述纳米冷触媒应用于制备各种环保、空气污染物治理、医疗和卫生防御以及涂料、塑料、橡胶和织物等产品。本发明的目的是通过以下技术方案来实现本发明提供的高效室温去除甲醛纳米冷触媒，采用以下方法合成1.骨架掺杂CaF2型CeO2的两种制备方法(1)焙烧法主要步骤将粉末( 或者可溶性铈盐、M盐(M = Zn2+或Mg2+)、模板剂和有机溶剂按照一定量混合，剧烈搅拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在 800 1300°C焙烧1 36h，冷却后洗涤，干燥和在200 500°C焙烧1 3 得到骨架掺杂CaF2型CeA基体。(2)离子交换法主要步骤将上述制备的骨架掺杂CaF2型( 基体加入一定量的浓硝酸铵(NH4NO3)水溶液中形成悬浮液，离子交换1 48h，过滤，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 400°C焙烧1 36h，根据需要，离子交换程序可重复，得到晶格中部分K+ 被H+取代的骨架掺杂CaF2型( 基体。2.晶格Ag掺杂CaF2型CeO2基体的制备方法。(1)将骨架掺杂的CaF2型( 基体加入一定量的水溶液中形成悬浮液。(2)将一定浓度(彡25wt. % )的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨 (Ag(NH3)2+)溶液。(3)在激烈的搅拌下，将一定浓度(彡30wt. % )的双氧水(H2O2)和Ag(NH3)2+溶液同时分别滴加入上述骨架掺杂CaF2型CeO2基体悬浮液，老化1 12h，然后过滤、洗涤， 在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙烧1 36h，得到晶格含单原子银掺杂 CaF2型CeO2基体。3.蜂窝陶瓷载体负载A^i(A)y [MzCe8J Oni的制备方法(1)称取一定量掺杂的A^i(A)y [MzCe8J O16基体，加入一定比例的去离子水和粘合剂。根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与掺杂的Agx (A) y [MzCe8J O16基体混合悬乳液高速搅拌1 Mh，得到一定浓度的掺杂的A^i(A)y[MzCe8J O16基体浆液。 (2)采用真空-负压抽提技术将上述掺杂的Agx (A) y [MzCe8J O16基体浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200 800°C焙烧1 36h，得到负载掺杂A^i(A)y [MzCe8J Oni基体冷触媒。4.掺杂Agx (A) y [MzCe8J O16基体负载Ag-Au体系的方法，其特征在于采用气相还原法或液相还原法制备(1)气相还原法将上述的负载他(仏愧&8_」016整体型冷触媒(权利要求6制备的)浸渍在AgNO3和亚硝基二胺合金(Au(NH3)2(NO2)2)或氯金酸(HAuCl4)混合溶液中，干燥后在200 400°C焙烧1 36h，然后在吐气氛中在200 400°C还原1 36h，或采用一定波长和光强的UV照射1 72h。(2)液相还原法将负载A^(A)y [MzCe8J Oni整体型冷触媒浸渍在一定浓度AgNO3 和Au(NH3)2 (NO2)2或HAuC14混合溶液中，然后加入还原剂，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有还原性能的有机物，在一定的温度下反应1 他，干燥后在200 400°C焙烧1 36h。本发明技术效果本发明的技术效果是一种室温可以彻底去除空气中的甲醛和同时具有高效性能的整体型纳米冷触媒的特征在无光的存在下室温常湿条件下将氧化空气中浓度为 0. 010 50mg/m3的甲醛转化成无毒的二氧化碳和水。本发明的优点1.高效性和广谱性本发明的高效室温去除甲醛纳米冷触媒，采用催化的方法，使冷触媒既对甲醛有优秀的去除能力又有极强的性能。2.高稳定性和长效性本发明的冷触媒抛弃了吸附技术，采用催化活化氧机理，甲醛去除和时催化剂不消耗，具有很好的长效性，很高的稳定性和优良的经济性，并对人体无任何不良副作用。3.无毒性和无副作用
本发明的高效室温去除甲醛纳米冷触媒，当应用于空气净化或产品时，无毒性，不会有副产物一氧化碳和甲酸产生，大鼠半致死量LD5tl > 2000mg/kg。
具体实施例方式实施例一晶格含银的CaF2 型 CeO2 基体(Agx (A) y [MzCe8J O16, A = K+，M = Zn2+ 或者 Mg2+)的制备。将粉末( (P25)、M盐(Zn (NO3) 2或者Mg (NO3) 2)、模板剂硝酸钾(KNO3)和有机物 P123按照一定量混合，剧烈搅拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在900°C焙烧 36h，冷却后洗涤、干燥和在500°C焙烧24h得到骨架掺杂CaF2型( 基体。将上述CaF2型CeO2基体加入一定量的水溶液中形成悬浮液。将一定浓度 ((25wt. % )的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的搅拌下，将一定浓度(彡30wt. % )的双氧水(H2O2)和银氨(Ag(NH3)2+)溶液分别同时滴加入上述CaF2型CeO2基体悬浮液，搅拌老化12h，然后过滤、洗涤，在110°C干燥Mh，在500°C 焙烧 6h，得到 (A) y [MzCe8J O16 (χ 彡 2 ;y 彡 2 ;z 彡 3)。XRD和HRTEM分析证明Ag进入CaF2型基体的晶格。催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。在催化剂性能测试之前没有对催化剂作任何处理，粉末催化剂经过压片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的颗粒样，然后将0. 5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(20°C)和相对湿度为50%的条件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空气，风速为1. 5m/s。反应器出口气体同时用FCER红外分析仪、痕量气体分析质谱仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪同时检测。结果见表1。性能测试按照日本工业标准JIS Z 2801 :2000, AnCemicrobial products-Testfor anCemicrobial acCevity and efficacy 禾口中华人民共禾口国国家标准 GB/T21510-2008《纳米无机冷触媒性能测试方法》进行。测试结果如表1所示。实施例二Ag⑷α 3 [Zn2Ce6] O16整体型催化冷触媒的制备。称取一定量的Ag⑷Q. 3 [Zn2Ce6] 016，加入一定比例的去离子水和30%硅胶粘合剂，高速搅拌10h，得到一定浓度的掺杂的 Ag⑷α 3 [Zn2Ce6] O16浆液。采用真空-负压抽提技术将掺杂的Ag⑷& 3 [Zn2Ce6] O16浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在500°C焙烧12h，得到掺杂Ag (K) α3 [Si2Ce6] Oni整体型催化冷触媒。记为“整体型 Ag (K) ο. 3 [Zn2Ce6] O16”。整体型催化冷触媒的甲醛性能测试在固定床上进行。整体型催化剂的三维是 150*150*40mm3，然后装入玻璃管中，在室温(20°C )和相对湿度为50%的条件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空气，风速为1. 5m/s。空气净化器同时用FCER红外分析仪、痕量气体分析质谱仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪同时检测出口气体的浓度。结果见表1。性能测试按照日本工业标准JIS Z 2801 :2000, AnCemicrobial products-Testfor anCemicrobial acCevity and efficacy 禾口中华人民共禾口国国家标准 GB/T21510-2008《纳米无机冷触媒性能测试方法》进行。测试结果如表1所示。实施例三掺杂々8抝(1.3[2112(^6](^6基体负载Ag-Au体系由气相还原法制备将上述的负载A g(K)a3[Zn2Ce6]O16整体型冷触媒(权利要求6制备的)浸渍在AgNO3和氯金酸(HAuCl4) 混合溶液中，干燥后在300°C焙烧4h，然后在H2气氛中在300°C还原4h，或采用一定254nm 的UV照射36h。由液相还原法制备将负载Ag(K)a Jai2CeJOni整体型冷触媒浸渍在一定浓度AgNO3和Au (NH3) 2 (NO2) 2或HAuC14混合溶液中，然后加入还原剂NaBH4,在室温下反应 4h，干燥后在300°C焙烧4h，记着“Ag-Au/Ag (K)a JZn2Ce6] O16”。金属的含量经过ICP分析， 其中Ag-Au与掺杂Ag⑷α 3 [Zn2Ce6] O16基体比为0 10 %，金的含量占Ag-Au重量比的0 100%。整体型催化冷触媒的甲醛性能测试和实验同实施例二。结果表明，制备方法对实验结果影响不大，见表2。实施例四Ag-Au/Ag⑷α 3 [Zn2Ce6] O16催化冷触媒(Au/Ag = 3/7)的制备与实施例三相同。催化剂稳定性实验的性能测试同实施例二，连续测试时间120d，入口的甲醛为 50mg/m3,甲醛出口浓度分别是0. 003mg/m3o性能稳定性(寿命)测试按照日本工业标准JIS Z 2801 :2000,AnCemicrobial products-Test foranCemicrobial acCevity and efficacy 和中华人民共和国国家标准GB/T 21510-2008《纳米无机冷触媒性能测试方法》进行。活 t生对数值对 Escherichia coli 是 4. 8，对 Staphylococcus auresu 是 4. 1。
表1.晶格含Ag的CaF2型( 基体(A^i(A)y [MzCe8J O16)的测试结果。 CatalyCec nanomaterialsHCHO conversion (% )
Ag ⑷。.6[ZnCe7JO1618. 6Ag (K) 0.3[Zn2Ce6] O1616. 2Ag (K) 0.3[Zn3Ce5] O1615. 1AgOOa6,[MgCe7JO1613. 2Ag (K) 0.3,[Mg2Ce6JO1612. 0Ag (K) 0.3,[Mg3Ce5JO1612. 5Ag0.5 (K)ο. 3 [Zn2Ce6] O1610. 4A。.5 ⑷ο. 3 [Zn2Ce6] O1619. 2Ag2(K)0.3 [Zn2Ce6] O1618. 7
整体型18. 5
Ag (K) 0.3 [Zn2Ce6] O16
表 2. Ag-Au/Ag ⑷ α 3 [Zn2Ce6] O16 的测试结果。
Au/AgHCHO conversion (% )
10096. 19 198. 77 398. 95 51003 71001 985. 60 1050. 权利要求
1.本发明为一种用于室温可以彻底去除空气中的甲醛和具有高效抗菌性能的二二氧化铈纳米冷触媒，其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，先负载晶格掺杂银的CaF2型晶体结构二二氧化铈(CeO2)，后负载银-金体系(Ag-Au)。掺杂CaF2型( 基体的特征在于化学通式可以表示为 Agx(A)y[MzCe8_J016(M = Zn2+、Mg2+ ；A = K+、H+ ；χ ^ 2 ;y ^ 2 ;z ^ 3), [MzCe8J O16表示CaF2型( 的骨架组成，A^i(A)y表示( 的晶格组成。Ag-Au体系与掺杂CaF2型 CeO2基体重量比为0 10%，其中Ag占Ag-Au体系的重量比为0 100%。
2.权利要求1中的一种高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米冷触媒，其特征在于其制备如下(1)骨架掺杂CaF2型( 基体制备。(2)将上述骨架掺杂CaF2型( 基体进行晶格Ag掺杂Agx(A) y [MzCe8J O16。(3)将上述(2)制备A^^A^MzCeJOw涂覆在蜂窝陶瓷载体上，80 150°C烘干， 200 800°C焙烧 1 36h。(4)将上述(3)制备掺杂CaF2SCeO2基体的外表面负载Ag-Au原子簇或纳米粒子。
3.权利要求2(1)中掺杂CaF2SCeO2基体的制备方法，其特征在于采用焙烧-离子交换法合成(1)焙烧法主要步骤将粉末( 或者可溶性铈盐、M盐(M= Zn2+或Mg2+)、模板剂和有机溶剂按照一定量混合，剧烈搅拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在800 1300°C焙烧1 36h，冷却后洗涤，干燥和在200 500°C焙烧1 3 得到骨架掺杂CaF2 型CeR基体。(2)离子交换法主要步骤将上述制备的骨架掺杂CaF2型CeO2基体加入一定量的浓硝酸铵(NH4NO3)水溶液中形成悬浮液，离子交换1 48h，过滤，在100 150°C干燥1 Mh， 然后在200 400°C焙烧1 36h，根据需要，离子交换程序可重复，得到晶格里部分K+被 H+取代的骨架掺杂CaF2型( 基体。
4.权利要求3的骨架CaF2型( 基体的制备方法，其特征在于制备的条件如下(1)粉末CeO2为四方结构的CeO2粉末；可溶性铈盐为四氯化铈(CeCl4)、三氯化铈 (CeCl3)、四氟化铈(CeF4),乙醇铈(Ce (OCH2CH3) 4)、铈酸四丁酯(Ce(OCH2CH2CH2CH3)4)等中的一种或多种。O)M盐的浓度为0. 1 5. Omol/L，其特征如下可溶性锌盐为硝酸锌(Zn(NO3)2)、氯化锌(ZnCl2)和乙酸锌(Zn(CH3COO)2)等中的一种或多种；可溶性镁盐为硝酸镁(Mg(NO3)2)、 氯化镁(MgCl2)和乙酸镁(Mg(CH3COO)2)等中的一种或多种。其中M盐与铈离子的摩尔比为0 0.4之间。(3)模板剂为钾盐或钡盐等中的一种或多种，其中钾盐最好，模板剂与总金属离子的摩尔比为1 1至Ij 20 1之间。
5.权利要求2(2)中的晶格Ag掺杂CaF2SCeO2基体的制备方法，其特征如下(1)将权利要求3制备的骨架掺杂的CaF2型( 基体加入一定量的水溶液中形成悬浮液。(2)将一定浓度(彡25wt.% )的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2+) 溶液。(3)在激烈的搅拌下，将一定浓度(彡30wt.% )的双氧水(H2O2)和Ag (NH3)2+溶液同时分别滴加入上述骨架掺杂CaF2型( 基体悬浮液，老化1 12h，然后过滤、洗涤，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙烧1 36h，得到晶格含单原子银掺杂CaF2型 CeO2基体。
6.权利要求2C3)中的蜂窝陶瓷载体负载A^i(A)y[MzCe8J Oni的制备方法，其特征是(1)称取一定量掺杂的A^i(A)y[MzCe8JO16基体(权利要求2( 制备的)，加入一定比例的去离子水和粘合剂。根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与掺杂的Agx (A) y [MzCe8J O16基体混合悬乳液高速搅拌1 Mh，得到一定浓度掺杂的A^i(A)y[MzCe8J O16基体浆液。(2)采用真空-负压抽提技术将上述掺杂的Agx(A) y [MzCe8J O16基体浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200 800°C焙烧1 36h，得到负载掺杂Agx (A) y [MzCe8J O16冷触媒。
7.权利要求2(4)中的掺杂CaF2型CeO2基体的Ag-Au负载方法，其特征在于采用气相还原法或液相还原法制备(1)气相还原法将上述的负载Agx(A)y[MzCe8_z](^6整体型冷触媒(权利要求6制备的) 浸渍在AgNO3和氯金酸(HAuCl4)混合溶液中，干燥后在200 400°C焙烧1 36h，然后在 H2气氛中在200 400°C还原1 36h，或采用一定波长和光强的UV照射1 72h。(2)液相还原法将负载A^^AhtMfepJC^整体型冷触媒浸渍在一定浓度AgNO3* HAuCl4混合溶液中，然后加入还原剂，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有还原性能的有机物，在一定的温度下反应1 乩，干燥后在200 400°C焙烧1 36h。
8.权利要求6中所述的粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂，粘合剂与掺杂CaF2型( 基体的重量比在1 50%之间。权利要求7中所述Ag-Au体系与掺杂 CaF2型CeR基体重量比为0 10%，其中Ag占Ag-Au体系的重量比为0 100%
9.权利要求1中长效空气甲醛净化的抗菌冷触媒，其特征CaF2晶格内含有单原子银纳米线，主要是Ag°，单原子银和掺杂的Agx (A)y[MzCe8JO16基体相互作用使Ag带有部分电荷 Ags +/ 8 _ ；掺杂的Agx (A) y [MzCe8J O16基体外表面的Ag-Au原子簇或纳米粒子主要是Ag-Au合金，Ag-Au合金和掺杂的A^i(A)y[MzCe8JO16基体相互作用会使Ag-Au带有部分电荷Ag5+、 Aus+或者 Ag"2+、Au2"4+ 存在。
10.权利要求1中所述的一种室温可以彻底去除空气中的甲醛和同时具有高效抗菌性能的整体型纳米冷触媒的特征在无光的存在下室温常湿条件下将氧化空气中浓度为 0. 010 50mg/m3的甲醛转化成无毒的二氧化碳和水；主要采用催化活化氧式的杀菌机理， 具有效率高和稳定性好的特点，能抑制和杀灭各种病菌，如革兰阳性和革兰阴性菌等，抑菌能力(MIC)在1 600 μ g/mL范围。
全文摘要
本发明为一种用于室温可以彻底去除车内空气中的甲醛和具有高效抗菌性能的二氧化铈纳米冷触媒，涉及催化、微生物和环境保护领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，以先负载晶格掺杂银的CaF2型晶体结构二氧化铈(CeO2)为基体，以后负载银-金体系(Ag-Au)为活性组分。Ag-Au体系与掺杂CeO2的重量比为0～10％，其中Ag占Ag-Au体系的重量比为0～100％。本发明的二氧化铈纳米冷触媒在常温常湿的真实环境中可以高效稳定彻底地去除空气中的甲醛，同时具有长效、高效和稳定的广谱抗菌能力，且对人体无任何不良副作用，可广泛应用于制备各种空气净化器和微生物处理装置同时去除甲醛和杀灭病菌。
文档编号B01J23/66GK102284292SQ201010202968
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者不公告发明人 申请人:上海牛翼新能源科技有限公司