专利名称：乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用。
背景技术：
氯乙烯(VCM)主要用于生产聚氯乙烯(PVC)，随着聚氯乙烯材料的广泛应用，其需 求量不断增加，每年约在800 1000万吨左右。目前工业化生产氯乙烯的方法有三种，分 别为乙炔氢氯化法、乙烯氧氯化法、乙烷氧氯化法。乙烯氧氯化法虽然技术成熟，国外应用 较多，但由于石油价格迅速上升，导致乙烯价格上涨，尤其我国富煤少油，是世界产煤大国， 不论在蕴藏量还是年开采量均居世界第一位，且分布范围广。综合成本、工艺等因素，乙炔 氢氯化法较长一段时间内仍将是我国PVC生产的主要原料路线甚至有一直延续的可能。目前国内乙炔氢氯化生产工艺采用在固定床反应器中，利用活性炭负载氯化汞催 化剂，进行气固反应。过程中需要使用负载性的汞系催化剂(主要是活性炭负载的氯化 汞)，由于氯化汞的升华和毒性，在反应过程容易造成催化剂升华失活，氯化汞进入环境引 起对生物和环境的毒害。目前国内外对乙炔氢氯化反应的非汞催化剂展开了广泛的研究， 但这些工作大部分仍然使用活性炭或分子筛等载体负载金属氯盐，仍然属于气固反应。气 固反应由于反应热带走困难，易导致活性组分流失，催化反应活性物的寿命一般都很短。而 且在工业应用中，活性炭负载催化剂体系易粉化、易表面积炭，易板结化，需要经常翻捣，造 成催化剂流失；使用后，催化剂吸附在活性炭上不利于回收再生。(Serge A. Mitchenko, et al. Acetylene catalytic hydrochlorination over powder catalyst prepared bypre-milling of K2PtCl4Salt[J]. Journal of Molecular Catalysis A :Chemical,275 101-108.)与传统的固定床反应器相比，液相催化反应体系不使用固体载体，温度控制均勻、 稳定，避免局部过热的现象，不会产生温度过高的反应热带，从而减小了反应器系统的传热 负荷；催化活性组分溶于均一的液相体系，不会造成催化剂表面积炭，避免催化剂粉化，使 其催化活性和稳定性比固相催化体系要高；且反应工艺简单，投资少，设备维护方便。液相催化剂体系在乙炔氢氯化反应中的应用以前也有报道。如专利CN1037501在脂族或环脂族羧酸酰胺溶剂中采用钯化合物作为催化剂进行 乙炔氢氯化反应，氯化钯用量为0. 1 1 (重量)％。SU 165446和SU 232956分别报道了 在氯化铜存在下，在二甲基甲酰胺和盐酸三乙醇溶液中的乙炔氢氯化反应。专利US5233108 使用VDI组金属溶于熔点低于25°C的氯化铵盐中催化该反应。专利US4912271在高于室温的 温度下将钯化合物溶于羧基脂肪族或环脂族胺盐中，作为催化剂体系。乙炔氢氯化反应温度较高，工业上通常为150 180°C，而这些专利使用的都是普 通有机溶剂或者水作为催化剂分散体系，有的溶剂沸点低，如水、乙醇；有的溶剂在反应温 度下挥发严重，造成溶剂的损失，需要增加冷却设备，增加成本，并限制了反应温度的选择， 而且引起环境污染。此外，有机溶剂一旦发生泄露事故，污染严重，易引起火灾。离子液体是完全由离子组成的液体，是低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，一
3般由有机阳离子和无机阴离子所组成。由于离子液体可以对阳离子和阴离子进行调节，具 有可设计性，改变其熔点、粘性、密度、疏水性等性质，所以可以根据需要，定向的设计功能 化离子液体。
发明内容
本发明针对现有技术不足而提供一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其 制备和应用。本发明提供的乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系，包括催化剂和催化剂载体，其 特征在于，所述催化剂载体为吡啶类离子液体。作为优选，上述催化剂载体是阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根或四氟硼酸 根，阳离子为吡啶环的氮原子上连有2至10个碳原子烷基的吡啶类离子液体。作为进一步优选，上述催化剂载体为氯化N-乙基吡啶、溴化N-乙基吡啶、碘化 N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-己基吡啶、溴化 N-己基吡啶、碘化N-己基吡啶、N-己基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、氯化 N- 丁基吡啶、溴化N- 丁基吡啶、碘化N- 丁基吡啶、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶六 氟磷酸盐、氯化N-辛基吡啶、溴化N-辛基吡啶、碘化N-辛基吡啶、N-辛基吡啶四氟硼酸盐、 N-辛基吡啶六氟磷酸盐中的一种或其两种以上任意组合。作为优选，上述催化剂为金、钼、钯、锡、汞、铜、锰、铋、或铑的氯化物中的一种或其
两种以上任意组合。作为优选，上述催化剂在所述催化剂体系中的浓度为0. 02 lmol/L。进一步地，上述催化剂体系还包括铯、钾或铈的氯化物中的一种或其两种以上任 意组合作为助催化剂。作为优选，上述助催化剂在所述催化剂体系中的浓度为0. 0045 0. 5mol/L。本发明提供制备上述乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系的方法，按照所述浓度， 将所述催化剂溶解于所述催化剂载体中。本发明还提供一种制备上述的乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系的方法，按照 所述浓度，将所述催化剂与助催化剂溶解于所述催化剂载体中。本发明提供一种乙炔氢氯化制备氯乙烯方法，采用上述的乙炔氢氯化制备氯乙烯 的催化剂体系。采用上述乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系来制备氯乙烯，制备步骤为将摩 尔比为1 1至1 3的乙炔和氯化氢混合后，在上述乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体 系存在下进行反应，反应温度为100至200°C。作为优选，上述乙炔氢氯化制备氯乙烯的 催化剂体系来制备氯乙烯的制备步骤为将摩尔比为1 1.2至1 1.5的乙炔和氯化氢 混合后，在上述乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系存在下进行反应，反应温度为150至 180 "C。本发明所达到的技术效果1、本发明提供的催化剂体系制备方法简单，在上述催化剂体系存在下进行乙炔氢 氯化制备氯乙烯的反应，提高了乙炔的转化率和氯乙烯的选择性；2、实现液相反应，避免以活性炭为载体的气固反应带来热量集中，从而抑制了催
4化剂的挥发；3、催化剂体系可直接用于乙炔氢氯化反应中，省略了现有技术中催化剂体系的活化步骤，简化了反应的工艺步骤；4、催化剂体系具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中避免 催化剂体系发生变性而影响反应结果；5、催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、无色、无嗅，使用过程中无损失，且安全环 保；6、催化剂体系中不含有机溶剂，无可燃性，无着火点，使用安全，即使发生泄漏事 故也避免造成更大危害；7、简化反应设备；8、选用吡啶类离子液体作为催化剂载体的催化剂体系，在乙炔氢氯化反应中提供 了更高的乙炔转化率；
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的 理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。本发明按阳离子结构的不同将离子液体分为四类[NR4] + (烷基季铵)类离子液 体、[PR4]+ (烷基季膦)类离子液体、咪唑类离子液体(阳离子带有咪唑环)和吡啶类离子 液体(阳离子带有吡啶环)。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例1(1)催化剂体系的制备将2. 327g的氯化铜溶于30. 041g的溴化N- 丁基吡啶([BPy] Br)离子液体中，氯 化铜浓度为0. 86mol/L，在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应上述催化剂体系直接用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为 C2H2AlCl = 1/1. 3，空速24πι νιΛ·1ι，在160°C的条件下进行反应，氯化氢活化时间1. 5h。分 析反应尾气，得到乙炔的转化率在53-57 %，氯乙烯选择性大于99 %。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例2(1)催化剂体系的制备将1. 9423g的氯化亚铜溶于27. 882g的N- 丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体中，氯化 亚铜浓度为lmol/L。在温度为100°C油浴中溶解2h。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 43，空速19mL/mL · h，在160°C的条件下进行反应，氯化氢活化时间1. lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在41-47%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例3(1)催化剂体系的制备
将Ig四氯化钼溶于31. 452g氯化N-乙基吡啶离子液体中，四氯化钼浓度为 0. 14mol/L。在温度为120°C油浴中溶解2h。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 2，空速12mL/mL · h，在170°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在65-73%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例4(1)催化剂体系的制备将0. 121g的三氯化金溶于30. 043g的N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体中，三氯 化金浓度为0. 02mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1，空速llmL/mL · h，在170°C的条件下进行反应，氯化氢活化时 间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在57-62%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例5(1)催化剂体系的制备将4. 6721g的氯化汞溶于30. 058g的碘化N-乙基吡啶离子液体中，氯化汞浓度为 0. 86mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应 上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 5，空速17. 5mL/mL · h，在159°C的条件下进行反应，氯化氢活 化时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在55-62%，氯乙烯选择性大于99%。
反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例6(1)催化剂体系的制备将1. 1943g的氯化汞溶于30. 035g的N-己基吡啶六氟磷酸盐离子液体中，氯化汞 浓度为0. 22mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 33，空速35mL/mL · h，在158°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在42-46%，氯乙烯选择性大于98%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例7(1)催化剂体系的制备将1. 986g氯化钯溶于30. 038g的N-辛基吡啶六氟磷酸盐离子液体中，氯化钯浓 度为0. 56mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 18，空速19mL/mL · h，在150°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在61-64%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例8(1)催化剂体系的制备将2. 6121g氯化汞溶于30. 109g的碘化N-辛基吡啶离子液体中，氯化汞浓度 为0. 48mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh，加入0. 1328g的氯化钾，氯化钾浓度为 0. 0888mol/L，溶解 0. 5h。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 45，空速15mL/mL · h，在159°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在67-70%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
实施例9(1)催化剂体系的制备将2. 9548g三氯化金溶于31. 008g的N-辛基吡啶四氟硼酸盐离子液体中，三氯化金浓度为0. 4719mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。再加入0. 2587g氯化铜，氯化铜浓 度为 0. 0932mol/L,溶解 0. 5h。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 6，空速13mL/mL · h，在170°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在71-75%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例10(1)催化剂体系的制备将1. 8617g氯化铜、0. 7479g氯化钾、0. 0225g氯化铈溶于30. 1385g的氯化N-辛 基吡啶离子液体中，氯化铜浓度为0. 69mol/L,氯化钾浓度为0. 5mol/L,氯化铈浓度为 0. 0045mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应 上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 2，空速18mL/mL · h，在100°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间1. 5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在67-70%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例11(1)催化剂体系的制备将1.8617g氯化铜溶于30. 13g的氯化N-辛基吡啶离子液体中，氯化铜浓度为 0. 69mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 2，空速18mL/mL · h，在100°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间1. 5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在57-60%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例12
(1)催化剂体系的制备将0. 2643g四氯化钼、1.7264g氯化汞溶于31.0121g的溴化N-辛基吡啶离子液体 中，四氯化钼浓度为0. 038mol/L，氯化汞浓度为0. 308mol/L。在温度为100°C油浴中溶解 Ih0(2)乙炔氢氯化反应
上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/3，空速18mL/mL · h，在180°C的条件下进行反应，氯化氢活化时 间1. 5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在66-67%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例13(1)催化剂体系的制备将1. 6325g氯化亚铜溶于15. 0216g的N- 丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体中，在温 度为100°C油浴中溶解lh，再加入9. 6782g的N- 丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体和0. 2625g 氯化钾，溶解0. 5h，氯化亚铜浓度为0. 820mol/L，氯化钾浓度为0. 176mol/L。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 6，空速21mL/mL · h，在156°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在55-58%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例14(1)催化剂体系的制备将2. 5929g的氯化铜溶于22. 5324g的N-己基吡啶六氟磷酸盐离子液体中，在温 度为100°C油浴中溶解lh，再加入4. 8356g的N- 丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体和0. 4786g 的氯化钾，溶解0. 5h，氯化铜的浓度为0. 964mol/L，氯化钾的浓度为0. 321mol/L。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 4，空速15mL/mL · h，在160°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在50-53%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例15
(1)催化剂体系的制备将1. 8718g氯化铜溶于30. 568g的N-己基吡啶四氟硼酸盐离子液体中，氯化铜浓 度为0. 684mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应 上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 5，空速19mL/mL · h，在160°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间1. 5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在41-47%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例16(1)催化剂体系的制备将2. 3946g氯化铑、0. 2699g氯化铋溶于19. 3406g的氯化N- 丁基吡啶离子液体 中，氯化铑浓度为0. 572mol/L，氯化铋浓度为0. 0428mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 15，空速28mL/mL · h，在180°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在65-68%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例17(1)催化剂体系的制备将1. 2545g的氯化汞溶于24. 5690g的氯化N-己基吡啶离子液体中，氯化汞浓度 为0. 230mol/L。在温度为120°C油浴中溶解0. 5h。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 3，空速33mL/mL · h，在158°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在43-48%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例18(1)催化剂体系的制备将1. 2248g氯化锰溶于23. 893g的溴化N-己基吡啶离子液体中，在温度为100°C 油浴中溶解lh，氯化锰的浓度为0. 477mol/L。
(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 5，空速22mL/mL · h，反应温度165°C。分析反应尾气，得到乙 炔转化率为61-64%，氯乙烯选择性为大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例19(1)催化剂体系的制备将1. 1638g的氯化汞溶于19. 9279g的碘化N- 丁基吡啶离子液体中，氯化汞浓度 为0. 208mol/L。在温度为120°C油浴中溶解48h。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 3，空速28mL/mL · h，在170°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在40-46%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例20(1)催化剂体系的制备将1. 8980g氯化亚锡溶于24. 0175g的N-己基吡啶六氟磷酸盐离子液体中，在温 度为100°C油浴中溶解lh，再加入3. 9753g的N- 丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体和0. 2727g 氯化钾，溶解0. 5h，氯化亚锡的浓度为0. 498mol/L，氯化钾的浓度为0. 182mol/L。(2)乙炔氢氯化反应 上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 5，空速16mL/mL · h，在159°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在43-46%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例21(1)催化剂体系的制备将0. 1614g三氯化金溶于20. 5768g的N-乙基吡啶六氟磷酸盐离子液体中，三氯 化金浓度为0. 025mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气的摩尔比为C2H2/HC1 = 1/1. 6，空速12mL/mL · h，在170°C的条件下进行反应，氯化氢活化时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在41-43%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例22(1)催化剂体系的制备将5. 6398g的氯化汞溶于24. 325g的溴化N-乙基吡啶离子液体中，氯化汞浓度为 lmol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 3，空速33mL/mL · h，在162°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间1. 5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在70-75%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例23(1)催化剂体系的制备将1. 6752g的氯化铜溶于24. 393g的溴化N-乙基吡啶离子液体中，在温度为 100°C油浴中溶解lh，再加入0. 5862g的氯化钾，溶解0. 5h，氯化铜的浓度为0. 598mol/L，氯 化钾的浓度为0. 377mol/L。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2AlCl = 1/1. 4，空速15mL/mL · h，在161°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在47-49%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例24(1)催化剂体系的制备将2. 3301g的氯化汞溶于14. 9709g的N- 丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体中，在温 度为100°C油浴中溶解lh，加入7. 7362g的N-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体，溶解0. 5h，氯 化汞浓度为0. 424mol/L。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 45，空速21mL/mL · h，在156°C的条件下进行反应，氯化氢活化时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在49-50%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例25(1)催化剂体系的制备 将2. 3296g的氯化汞溶于14. 9700g的N- 丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体中，在温 度为100°C油浴中溶解lh，加入7. 7359g的N-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体，溶解0. 5h，氯 化汞浓度为0. 424mol/L。再加入0. 064g的氯化铯，溶解0. 5h，氯化铯的浓度为0. 0188mol/ L0(2)乙炔氢氯化反应 上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 45，空速21mL/mL · h，在156°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间lh。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在60-62%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。实施例27(1)催化剂体系的制备将0. 2699g氯化铋溶于19. 35g的氯化N-丁基吡啶离子液体中，氯化铋浓度为 0. 0428mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 15，空速28mL/mL · h，在180°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在48-50%，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。针对本发明的技术方案所做的对比实验如下对比实验1(1)催化剂体系的制备在600g水中溶入盐酸、氯化钙、氯化铜，盐酸浓度为11.74mol/L，氯化钙浓度为 3. 19mol/L，氯化铜浓度为 2. 62mol/L。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 5，空速2. 4mL/mL · h，反应温度65°C。分析反应尾气，得到乙炔转化率为34. 52%，氯乙烯选择性为86%。反应前后对催化剂体系称重，质量损失20%。催化剂体系使用120小时后，乙炔转 化率为24.3%，氯乙烯选择性为77%。对比实验2(1)催化剂体系的制备将3. 4372g氯化钯溶于28. 1577g N-甲基吡咯烷酮中，氯化钯浓度为0. 46mol/L。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 2，空速20mL/mL · h，在120°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在41%，氯乙烯选择性83%。反应前后对催化剂体系称重，质量损失13%。催化剂体系使用240小时后，乙炔转 化率为31. 2 %，氯乙烯选择性为78 %。对比实验3(1)催化剂体系的制备将1. 9112g的氯化汞溶于25. 4221g的氯化1_ 丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)离 子液体中，氯化汞浓度为0. 22mol/L。在温度为100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 33，空速35mL/mL · h，在158°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间1.5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在35-40% (低于反应条件相同的实施例6 的乙炔的转化率42-46% )，氯乙烯选择性大于99%。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。对比实验4(1)催化剂体系的制备将4. 0301g氯化铑、0. 5g氯化铋溶于50. 22gl_乙基_3_甲基咪唑六氟磷酸盐 ([EmimlPF6)离子液体中，氯化铑浓度为0. 57mol/L，氯化铋浓度为0. 043mol/L。在温度为 100°C油浴中溶解lh。(2)乙炔氢氯化反应上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯化生成氯乙烯的反应中，反应配气 的摩尔比为C2H2MCl = 1/1. 15，空速28mL/mL · h，在180°C的条件下进行反应，氯化氢活化 时间1. 5h。分析反应尾气，得到乙炔的转化率在57-62% (低于反应条件相同的实施例16 的乙炔的转化率65-68 % )，氯乙烯选择性大于99 %。反应后对催化剂体系称重，没有质量损失。催化剂体系几乎没有蒸气压，不挥发、 无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中催化剂体系没有 发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性，无着火点，使用安全。反应过程中，催化剂体 系稳定、无损失，连续使用720个小时，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明 的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
权利要求
一种乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系，包括催化剂和催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体为吡啶类离子液体。
2.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系，其特征在于，所述催 化剂载体是阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根或四氟硼酸根，阳离子为吡啶环的氮原 子上连有2至10个碳原子烷基的吡啶类离子液体。
3.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系，其特征在于，所述催 化剂载体为氯化N-乙基吡啶、溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸 盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-己基吡啶、溴化N-己基吡啶、碘化N-己基吡啶、N-己基 吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、氯化N- 丁基吡啶、溴化N- 丁基吡啶、碘化N- 丁 基吡啶、N- 丁基吡啶四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶六氟磷酸盐、氯化N-辛基吡啶、溴化N-辛基 吡啶、碘化N-辛基吡啶、N-辛基吡啶四氟硼酸盐或N-辛基吡啶六氟磷酸盐中的一种或其 两种以上任意组合。
4.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系，其特征在于，所述催 化剂为金、钼、钯、锡、汞、铜、锰、铋、或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合。
5.根据权利要求1所述乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂 在所述催化剂体系中的浓度为0. 02 lmol/L。
6.根据权利要求1所述乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂 体系还包括铯、钾或铈的氯化物中的一种或其两种以上任意组合作为助催化剂。
7.根据权利要求3所述乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系，其特征在于，所述助催化 剂在所述催化剂体系中的浓度为0. 0045 0. 5mol/L。
8.制备权利要求1-5任一项所述乙炔氢氯化制氯乙烯的催化剂体系的方法，其特征在 于，按照所述浓度，将所述催化剂溶解于所述催化剂载体中。
9.制备权利要求6中所述的乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系的方法，其特征在 于，按照所述浓度，将所述催化剂与助催化剂溶解于所述催化剂载体中。
10.乙炔氢氯化制备氯乙烯，其特征在于，采用权利要求1所述的乙炔氢氯化制备氯乙 烯的催化剂体系。
全文摘要
本发明公开了一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用。催化剂体系包括催化剂载体和催化剂，其中催化剂载体为吡啶类离子液体，催化剂为锡、钯、铂、金、铜、锰、铋、汞或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合。上述催化剂体系的制备方法为将催化剂溶于催化剂载体中。乙炔和氯化氢两种气体混合后在上述催化剂体系存在下进行反应。此制备工艺实现了乙炔氢氯化制备氯乙烯的液相反应，避免催化剂体系的损失，且更加环保和安全。提高了乙炔的转化率和氯乙烯的选择性。
文档编号B01J31/30GK101879464SQ20101018591
公开日2010年11月10日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者于志勇, 孙绍刚, 曹少魁, 秦刚 申请人:于志勇