专利名称：碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种选择加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种用于碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择性加氢方法。
背景技术：
混合碳四馏份是含4个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃的混合物，主要来源于石油炼制过程产生的炼厂气和石油烃类裂解制乙烯过程的副产，裂解碳四中含正丁烷、异丁烷、1- 丁烯、反-2- 丁烯、顺-2- 丁烯、异丁烯、1，2_ 丁二烯、1，3_ 丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等饱和烃和不饱和烃，工业上生产主要用来生产1，3-丁二烯、异丁烯和丁烯。在用裂解碳四生产丁烯的方法中，一种是将裂解碳四直接进行选择性加氢， 将其中的1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氢生成1- 丁烯、反-2- 丁烯、 顺-2- 丁烯等单烯烃，同时要避免单烯烃进一步加氢生成烷烃；另一种方法是先将1，3- 丁二烯从将裂解碳四中分离出来，得到的主要含有碳四烷烃和碳四单烯烃的剩余副产物被成为碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1.0Wt%左右的1，3_ 丁二烯，需用选择性加氢的方法将这部分丁二烯加氢脱除。负载型Pd催化剂为常用的碳四选择加氢催化剂。在实际应用中，要求催化剂对于 MAPD选择加氢为丁烯的反应具有高的选择性。Pd的选择性与Pd的暴露位点的种类直接相关，采用特定的制备方法来控制Pd位点的晶面形态，可以改善催化剂的性能。如在日本专利JP 2000202287中，以二硝基二氨合钯的硝酸溶液为Pd前体，使之与载体结合后，通过直接还原或者通过热处理后还原的方法来调控金属钯的物理特性。对于PdAl2O3催化剂，当 Pd的比表面积在1 150m2/g范围内时，钯的晶面为(100)和(110)；当Pd的比表面积在 150 350m2/g范围内时，钯的晶面为(111)。美国专利US 20060M3641提供了一种重整催化剂，其表面至少50%的原子为(110)晶体结构，特定的金属晶体结构是通过在制备过程中加入聚丙烯酸等控制剂来获得的。美国专利US 6746597提供了一种负载型贵金属催化剂，其包含的多聚羧酸等金属有机螯合剂可使金属粒子主要以(111)晶相存在。以上文献只是宽泛的给出了催化剂的晶面特征，并未对贵金属的晶形比例进行限定。由于制备过程中需包含特定的Pd前体或晶形控制剂，催化剂的组成变得复杂，制备过程也更加繁琐。此外，催化剂贵金属表面对反应物的吸附能力是影响其活性和选择性的重要因素，在现有文献中并未体现。因此有必要在对催化剂分析特征进行明确限定的基础上， 提供一种碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择性加氢方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法。具体技术方案如下—种碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，将包含炔烃和/或二烯烃的碳四烃物流与氢气一起进入装有负载型钯催化剂的加氢反应器，在入口温度10 80°C，氢气与炔烃和二烯烃之和的摩尔比1 10和反应压力0. 1 4Mpa下使烯烃物流中的炔烃和/ 或二烯烃选择加氢为烯烃而除去；所述的负载型钯催化剂包含载体、钯和可选的改性组分，其特征在于所述催化剂在40°C下测试的一氧化碳吸附原位红外光谱图中，1930 1990cm—1处桥式吸收峰与 1870 1930CHT1处桥式吸收峰的面积之比小于0. 2。优选地，所述催化剂在40°C下测试的一氧化碳吸附原位红外光谱图中，1930 1990cm"1处桥式吸收峰与1870 1930CHT1处桥式吸收峰的面积之比小于0. 15。更优选所述催化剂在40°C下吸附一氧化碳后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中1870 1930CHT1处吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟时测得的原位红外光谱图中1800 1900CHT1处吸收峰的峰高之比小于5，优选小于2。催化剂的一氧化碳吸附红外光谱图采用以下方法测得a)将粉末态的催化剂样品置于氢气气流中升温至300°C ；升温速率为20°C /min, 氢气流量为lOml/min ；b)在氢气气流中于300°C下保温2小时，然后降温至40°C;降温速率为20°C /min, 氢气流量为lOml/min ；c)保持温度为40°C，通入氮气气流吹扫30分钟，氮气流量为5ml/min ；d)保持温度为40°C，通入一氧化碳-氩气混合气(一氧化碳的摩尔含量为1%)， 吸附30分钟，混合气体流量为5ml/min ；e)保持温度为40°C，改用氮气吹扫，同时立刻测定样品的一氧化碳吸附原位红外光谱图；f)保持氮气流量为5ml/min，在氮气吹扫9min、15min、2^iin时分别记录样品的原
位红外光谱图。在进行测试之前，应先将颗粒状的催化剂样品研磨为粉末状，填于原位样品池中并保持表面平整。步骤a c的目的是将催化剂中的Pd还原为单质态，并去除催化剂表面的吸附杂质。对于Pd已经为还原态的催化剂，同样须经过a c的处理步骤，以保证测试
结果准确可靠。在一氧化碳吸附步骤结束(步骤d)并改用氮气吹扫的同时，立刻记录样品的红外光谱图(即吹扫O分钟谱图)，作为该样品的一氧化碳吸附原位红外光谱图，用于1870 1930cm"1处桥式吸收峰与1930 ΙΘΘΟοπΓ1处桥式吸收峰面积的计算。在使用氮气吹扫15 分钟后再次记录样品的红外谱图，与吹扫0分钟的谱图对照，计算1800 1900CHT1处吸收峰(吹扫15分钟谱图)与1870 1930CHT1处吸收峰(吹扫0分钟谱图)的峰高之比。在Pd的CO吸附原位红外光谱中，1880 1990CHT1处通常有两个明显的红外吸收峰，对应于CO在Pd表面不同位点上的桥式吸附。对于不同的Pd催化剂，两个吸收峰的相对强度会有较大区别，通常两个峰会发生重叠，在某些情况下其中的一个峰会成为另一个峰的肩峰。为了计算两个吸收峰的面积比，可使用常用的数据处理软件对1750 2000(3!^1 区间的吸收曲线进行分峰拟合。对于某些样品，如果指定两个已知峰位无法获得与吸收曲线相符合的拟合曲线，则应在lSSOcnT1附近增加一个拟合峰，此拟合峰对应于CO的三重吸附态，不计入参加对比的峰面积。本领域技术人员可以很容易的判断出拟合峰的数量和位置，并计算出各拟合峰的面积。
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所述催化剂的CO吸附原位红外光谱图中，1870 1930CHT1处桥式吸收峰与 1930- 1990(3!^1处桥式吸收峰面积之比是限定的，从而保证催化剂表面的具有特定种类Pd 位点，进而保证了催化剂具有特定的反应选择性。使用氮气进行吹扫后，CO红外吸收峰的强度逐渐减弱。1870 1930CHT1处的CO 桥式吸附吸收峰将逐渐红移至1800 1870CHT1处，转变为三重吸附吸收峰并最终消失。吹扫15分钟谱图1800 1900CHT1处吸收峰与吹扫0分钟谱图1870 1930CHT1处吸收峰的峰高之比可用于表明CO在Pd表面的吸附强度，限定此比值可以保证催化剂对于特定反应物具有合适的吸附能力，进而保证催化剂具有特定的反应选择性和活性。所述催化剂以Pd为催化活性组分，其含量为载体总重的0. 01 50wt%，优选为 0. 01 IOwt %，更优选0. 03 5wt%。Pd在催化剂表面的存在形态为单质态、氧化物和其他Pd化合物中的一种或它们中两种以上的混合态。所述催化剂的载体可选自活性炭、炭黑、碳纳米管、氧化铝、膨润土、粘土、硅藻土、 沸石、分子筛、氧化钛、氧化镁、氧化硅和聚合物材料中的一种或它们中两种以上的混合物。 载体的形状包括但不限于粉末状、粒状、球状、片状、齿球状、条状或三叶草等异型条状。载体的比表面积可选1 500m2/g，优选为1 200m2/g，更优选1 80m2/g。所述催化剂可为负载型单Pd催化剂，也可包含负载型Pd催化剂常用的改性组分。 改性组分选自81、3以1^、111、不同于钯的第VIII族元素、第IB组元素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素和卤族元素中的至少一种，其含量为载体总重的0 20wt%。改性组分可作为助活性组分分布于载体的特定位置，也可用作载体的改性剂均勻分布于载体之中。本发明的另一个目的在于提供一种制备上述负载型Pd催化剂的方法。这种方法的特征在于包含以下步骤(1)使用喷涂法将包含钯前体的溶液负载于载体上；( 使用电离辐射辐照负载有钯前体的载体、水和自由基清除剂的体系。在本发明的制备方法中，优选在将钯前体溶液负载到载体前，使用碱性溶液调节钯溶液的PH至2 13 ；或者使用碱性溶液处理负载钯前体之前或之后的载体，所述的处理方法为喷涂。其中所述的碱性溶液为常用的碱性化合物水溶液，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠等水溶液及氨水。在本发明的制备方法中，所述的电离辐射可选自Y射线、X射线或电子束；射线源可选kiCO (Y源)、137Cs(Y源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选to、X射线源或电子加速器，更优选6°Co。所述的电离辐射辐照所用的电离辐射的吸收剂量率为1 IX IO7Gy/min,优选10 IOOOOGy/min，更优选20 100Gy/min ；电离辐射的吸收剂量为 0. 01 IX 105kGy，优选5 lOOkGy。所述的电离辐射辐照过程可在空气、惰性气氛或真空中进行，优选在惰性气氛和真空中进行；所述的电离辐射辐照过程可在各种温度下进行，优选在室温下进行。在本发明的制备方法中，所述的Pd前体选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、氧化钯和和钯的金属有机化合物中的一种。Pd前体预先配制为溶液，使用喷涂法负载于载体上。当催化剂包含改性组分时，如改性组分用作助活性组分，可单独或与Pd同时负载到载体之上；如改性组分用作载体的改性剂，可在载体制备过程中加入。在本发明的制备方法中，所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的至少一种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种，更优选异丙醇和乙二醇。在被辐照体系中， 自由基清除剂的体积与体系中全部液体的体积比可选 99%，优选5% 50%。在本发明的制备方法中，通常不需将负载有Pd前体的载体在高温下焙烧分解。将电离辐射辐照后的载体经适量去离子水洗涤1-5次后烘干，也可不经洗涤直接烘干，烘干后即获得本发明所述的催化剂。烘干可在空气气氛或真空下进行，优选在空气气氛下进行。 烘干温度可选50 200°C，优选50 120°C。烘干时间可选5 48小时，优选5 M小时。本发明的方法使用的负载型钯催化剂及其制备方法，具有以下优点(1)本发明的负载型钯催化剂以CO吸附原位红外谱图为特征，保证催化剂表面具有特定种类的Pd位点；并进一步以吹扫15分钟谱图中特定吸收峰峰高的变化为特征，保证催化剂对特定反应物具有合适的吸附能力。催化剂的红外分析特征易于定量，从而保证了催化剂具有特定的反应选择性和活性。(2)本发明所述的的催化剂制备方法不需使用特定的Pd前体或晶形控制剂，也不需传统方法中的高温焙烧步骤即可得到具有特定Pd位点的负载型催化剂，简单易行，节省能耗。制得催化剂表面的Pd可以以单质态存在，在使用前不需进行还原，并且在通常情况下具有更高的反应性能。在通常情况下，本发明的方法具有高活性、高选择性和良好的稳定性，能够长期运转。
图1是实施例A、B及对比例C、D、E按上文所述方法测得的CO吸附原位红外谱图， 每个谱图中的四条曲线分别为对应样品在氮气吹扫0分钟、9分钟、15分钟、M分钟时的红外吸收曲线。对吹扫0分钟曲线1750 2000CHT1处的桥式吸附峰进行分峰拟合，计算得到的CO桥式吸附峰的面积和比例；并测定氮气吹扫0分钟谱图中1870 1930CHT1处吸收峰的峰高与吹扫15分钟谱图中1800 1900CHT1处吸收峰的峰高并计算其比值。结果列于表 1中。
具体实施例方式以下实施例是对本发明所述催化剂的更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1取13. 5ml 10mg/ml PdCl2 溶液，滴加 lmol/L NaOH 溶液调 pH 为 5. 6 后，喷涂至 100. Og Al2O3球形载体表面，使用20ml 50% ν/ν的异丙醇水溶液将载体润湿后，在真空状态下使用6°Co γ辐射源内于室温下辐照15h，吸收剂量率为35Gy/min。辐照后样品置于烘箱中，依次在80°C和120°C下烘干12h，得到所述催化剂A，其外观为灰黑色，Pd含量为 0. 135wt%。实施例2取30ml 10mg/ml PdCl2溶液，喷涂至100. Og经La和K改性的Al2O3齿球形载体表面，再喷涂5ml lmol/L NaOH溶液，使用20ml 50% ν/ν的异丙醇水溶液将载体润湿后，在真空状态下使用6°Co γ辐射源内于室温下辐照15h，吸收剂量率为70Gy/min。辐照后样品置于烘箱中，依次在80°C和120°C下烘干12h，得到所述催化剂B，其外观为灰色，Pd含量为 0. 300wt%。对比例1取13. 5mll0mg/ml PdCl2 溶液，滴加 lmol/L NaOH 溶液调 pH 为 5. 6 后，喷涂至 100. Og Al2O3球形载体表面，之后将载体浸入适量异丙醇溶液中，室温下放置至还原完全 (载体颜色由黄变黑)后，置于烘箱中依次在80°C和120°C下烘干12h，得到催化剂C，其外观为灰黑色，Pd含量为0. 135wt%。对比例2取13. 5ml 10mg/ml PdCl2 溶液，滴加 lmol/L NaOH 溶液调 pH 为 5. 6 后，喷涂至 100. Og Al2O3球形载体表面，之后将载体置于烘箱中，在80°C下烘干1 后，在空气气氛下于450°C焙烧他，得到催化剂D，其外观为土黄色，Pd含量为0. 135wt%。对比例3取20. Oml 10mg/ml PdCl2溶液，使用去离子水稀释至100ml，使用lmol/L NaOH溶液调节其PH至3.0。取Al2O3球形载体100g，加入？(1(12溶液，静置浸渍20min。之后向浸渍液中加入异丙醇10ml，均勻分散后倾出过量溶液，将载体在真空下使用6ciCoy辐射源于室温下辐照15h，吸收剂量率为35Gy/min。辐照后样品置于烘箱中，依次在80°C和120°C下烘干12h，得到所述催化剂E，其外观为灰黑色，Pd含量为0. 140wt%。使用原位红外仪(Bruker Vertex 70)，按照上文所述方法对实施例和对比例进行 CO吸附实验，测定每个样品在氮气吹扫0分钟、9分钟、15分钟、M分钟时的红外吸收谱图， 谱图显示于图1。对吹扫0分钟谱图1750 2000cm-l处的吸收峰进行拟合，计算1930 1990cm"1处桥式吸收峰与1870 1930(31^1处桥式吸收峰的面积之比(A2/A1)；测量氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中1870 1930CHT1处吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15 分钟时测得的原位红外光谱图中1800 1900CHT1处吸收峰的峰高，计算其比值(H1/H3)。 计算结果列于表1中。表1.本发明实施例和对比例的红外光谱计算结果
Sample0 min IR Spectra15 min IR SepctraA2/A1 (Area)H1/H3 (Height)Peak 1 1870 1930 CHf1Peak 2 1930 1990 cm"1Peak 3 1800 1900 cm"1CenterAreaHeightCenterAreaCenterHeightA19120.23270.0103019570.029618880.006700.131.54B18900.98480.0149619670.094618900.013720.101.09C19150.26950.1269019630.074318110.001360.2893.31D19060.49070.0147919630.110018670.010770.221.37E19120.03110.0067319780.057718990.004221.861.59
计算结果表明，本发明实施例A、B的A2/A1值小于0. 15，而对比例C、D、E的Al/ A2值大于0. 20，这说明实施例A、B具有不同于对比例C、D、E的晶面结构和比例。本发明实施例A、B的H1/H3的值小于2，而对比例C的H1/H3值为93. 31，这说明实施例A、B对一氧化碳具有较强的吸附能力，而对比例C对一氧化碳的吸附能力较差。红外测试结果表明， 本发明实施例具有不同于对比例的晶面组成和较强的反应物吸附能力，因此将具有不同于对比例的反应性能。使用乙烯装置碳四馏分液相选择加氢实验装置对实施例和对比例样品的催化性能进行评价。采用固定床反应器，催化剂装填量为20ml，反应压力2. OMPa,入口温度为 40°C，氢/ 丁二烯(mol/mol))为1. 25 1，进料液空速为201Γ1。混合碳四的组成(质量分数)为丁烷7. 73%，丁烯90. 39%，丁二烯1.88%。采用气相色谱法测定混合碳四中各组分
的含量。丁二烯的转化率(Conversion)和丁烯选择性(Selectivity)的计算方法为
权利要求
1.一种碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，其特征在于，包含炔烃和/或二烯烃的碳四烃物流与氢气一起进入装有负载型钯催化剂的加氢反应器，在入口温度10 80°C、氢气与炔烃和二烯烃之和的摩尔比1 10和反应压力0. 1 4MPa下使烯烃物流中的炔烃和/或二烯烃选择加氢为烯烃而除去；所述的负载型钯催化剂包含载体、钯和可选的改性组分，所述催化剂在40°C下测试的一氧化碳吸附原位红外光谱图中，1930 1990CHT1 处桥式吸收峰与1870 1930(31^1处桥式吸收峰的面积之比小于0. 2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂在40°C下测试的一氧化碳吸附原位红外光谱图中，1930 1990CHT1处桥式吸收峰与1870 1930CHT1处桥式吸收峰的面积之比小于0. 15。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂在40°C下吸附一氧化碳后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中1870 1930CHT1处吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟时测得的原位红外光谱图中1800 1900CHT1处吸收峰的峰高之比小于5， 优选小于2。
4.根据权利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述催化剂的一氧化碳吸附红外光谱图采用以下方法测得a)将粉末态的催化剂样品置于氢气气流中升温至300°C；升温速率为20°C /min，氢气流量为10ml/min ；b)在氢气气流中于300°C下保温2小时，然后降温至40°C；降温速率为20°C/min，氢气流量为lOml/min ；c)保持温度为40°C，通入氮气气流吹扫30分钟，氮气流量为5ml/min；d)保持温度为40°C，通入一氧化碳-氩气混合气，其中一氧化碳的摩尔含量为)， 吸附30分钟，混合气体流量为5ml/min ；e)保持温度为40°C，改用氮气吹扫，同时立刻测定样品的一氧化碳吸附原位红外光谱图；f)保持氮气流量为5ml/min，在氮气吹扫9min、15min、2^iin时分别记录样品的原位红外光谱图。
5.根据权利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述的催化剂中钯的含量为载体总重的0. 01 50wt%，优选为0. 01 IOwt %，更优选0. 03 5wt%。
6.根据权利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述催化剂的载体选自活性炭、炭黑、碳纳米管、氧化铝、膨润土、粘土、硅藻土、沸石、分子筛、氧化钛、氧化镁、氧化硅和聚合物材料中的一种或它们中两种以上的混合物。
7.根据权利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述的催化剂的载体的比表面积为1 500m2/g，优选为1 200m2/g，更优选1 80m2/g。
8.根据权利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述的催化剂包含可选的改性组分，所述的改性组分选自Bi、Sb、Pb、In、不同于钯的第VDI族元素、第I B组元素、稀土元素、 碱金属元素、碱土金属元素和卤族元素中的至少一种，其含量为载体总重的0 20wt%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的制备方法包含以下步骤(1) 使用喷涂法将包含钯前体的溶液负载于载体上；( 使用电离辐射辐照负载有钯前体的载体、水和自由基清除剂的体系。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于使用碱性溶液预先调节钯前体溶液的PH 至2 13。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于使用碱性溶液处理负载钯前体之前或之后的载体，所述的处理方法为喷涂。
12.根据权利要求9 11之一所述的方法，其特征在于所述的电离辐射为γ射线、X 射线或电子束。
13.根据权利要求9 11之一所述的方法，其特征在于所述的电离辐射的吸收剂量率为1 lX107Gy/min，所述的电离辐射的吸收剂量为0. 01 lX105kGy。
14.根据权利要求9 11之一所述的方法，其特征在于所述的钯前体选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、氧化钯和钯的金属有机化合物。
15.根据权利要求9 11之一所述的方法，其特征在于所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的至少一种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种，更优选异丙醇和乙二醇。
全文摘要
本发明提供了一种碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，包含炔烃和/或二烯烃的碳四烃物流与氢气一起进入装有负载型钯催化剂的加氢反应器，在入口温度10～80℃，氢气与炔烃和二烯烃之和的摩尔比1～10和反应压力0.1～4Mpa下使碳四烃物流中的炔烃和/或二烯烃选择加氢为烯烃而除去；所述的负载型钯催化剂包含载体、钯和可选的改性组分，使用一氧化碳吸附原位红外光谱法在40℃下对其进行测试，获得的红外谱图中1930～1990cm-1处桥式吸收峰与1870～1930cm-1处桥式吸收峰的面积之比小于0.2，更优选小于0.15。本发明的方法对碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢具有高选择性，并可以长周期运转。
文档编号B01J23/44GK102249835SQ20101018273
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月21日 优先权日2010年5月21日
发明者乐毅, 于海波, 张齐, 彭晖, 戴伟, 朱云仙, 杨栋, 毛祖旺, 穆玮, 高树升 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院