专利名称：一种改进的生产2-亚烷基脂环酮的方法
一种改进的生产2-亚烷基脂环酮的方法
技术领域：
本发明涉及化学工程的精细化学品领域一香料中间体的制备，以清洁生产技术 取代原有工艺，同时实现资源的节约和充分利用，以及环境保护，特别是一种环境友好型生 产2-亚烷基脂环酮的方法。
背景技术：
醛类和酮类的缩合反应是增长碳链的常用反应，可以形成许多新的化合物，是一 类非常重要的有机合成反应。合成许多香料(例如二氢茉莉酮酸甲酯，S-内酯)的重要 中间体——2-亚烷基脂环酮就是以脂肪醛和脂环酮为原料经缩合反应得到的R 烷基2-亚烷基环丁酮的结构示意图
2-亚烷基环戊酮的结构示意图 2-亚烷基环己酮的结构示意图2-亚烷基脂环酮在其传统的合成工艺中，脂肪醛与脂环酮的缩合反应是在液体酸 或碱催化剂的存在下进行的。这种催化体系在反应过程中同时会引发许多副反应，产生许 多几乎无利用价值的高沸点副产物，导致反应选择性的降低，并由于采用了酸碱溶液催化 剂，反应过后需要中和操作，会产生大量的废水，而且催化剂不能回收循环使用，在后处理 工序中造成原料和产品的损失和浪费，以及间接造成的能源的浪费。为此，我们曾发明了利 用可回收循环的催化剂体系替代传统的难以回收的酸碱溶液催化剂来催化醛酮缩合反应 (参见 CN 101654404A)。在该专利申请公开的技术中，成功实现了用可回收循环的催化剂体系替代了产生 大量环境污染的传统工艺，并基本杜绝了高沸点副产物的生成。但仍存在着主产物的生成 速度较慢、脂肪醛容易自聚的缺点，因此有必要对该技术进行进一步的改进。在继续研究中，我们发现在上述催化体系中加入一些金属离子，可减少醛的自聚，
3加快产物的生成速度，进一步提高反应的选择性和收率。基于此，提出本发明申请。
发明内容本发明的目的旨在提供一种进一步提高反应的选择性和收率的生产2-亚烷基脂 环酮的方法。该方法使用的环境友好型催化剂体系具有可回收循环使用、高选择性和无污 染的优点，因而避免了资源浪费和污染环境，同时在催化体系中加入金属离子，可减少醛的 自聚，加快产物的生成速度，进一步提高反应的选择性和收率。为实现上述目的，本发明公开了一种环境友好型生产2-亚烷基脂环酮的方法，其 特征在于包括以下步骤(1)将脂环酮、脂肪醛、弱碱性离子交换树脂、酸(性化合物)和含金属离子的水溶 液在反应器中混合，在25 90°C温度下进行反应，直至脂肪醛基本反应完全；所述脂环酮 与脂肪醛的摩尔比为1 15 1，所述弱碱性离子交换树脂与脂肪醛的配比为0. 1 50mL 湿堆体积弱碱性离子交换树脂/每克脂肪醛，所述酸性化合物与脂肪醛的摩尔比为0. 01 10 1，所述水与弱碱性离子交换树脂的体积比为0.1 3 1，所述金属离子与脂肪醛的 摩尔比为0. 01 20 100 ；(2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂相、水相和有机相，树脂相和经过 浓缩的水相(除去反应生成的水)可循环使用；(3)对步骤(2)得到的有机相(油相)采用减压精馏脱去含有未反应脂环酮及一 些低沸点物的轻馏分，该轻馏分可循环使用；(4)对经过步骤(3)脱除轻馏分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一 步的减压精馏精制，得到合格的2-亚烷基脂环酮。本发明是一种环境友好型生产2-亚烷基脂环酮的方法，可用于合成许多香料(例 如二氢茉莉酮酸甲酯，内酯)的重要中间体。本发明的有益效果是开发了一种采用清洁生产技术生产2-亚烷基脂环酮的方 法，该法同时兼顾资源节约和环境保护。本发明除了仍然保留催化剂体系可再生循环使用，几乎不产生无利用价值高沸点 副产物和废水，符合环保要求，是一种环境友好型生产工艺的特点外，加入金属离子后，减 少了醛自聚的副产物，从而提高了主产物的选择性和收率，而且主产物的生成速度也增加 了，这样就更加充分地利用了原料资源并减少了能源浪费。该工艺也可应用于环丁酮与脂肪醛的缩合反应，以及环丁酮或环戊酮或环己酮与 低级脂肪醛，例如乙醛、丙醛反应合成2-亚乙基环戊酮(又称2-乙烯(基)环戊酮)、2-亚 丙基环戊酮(又称2-丙烯(基)环戊酮)等的生产中。
图1本发明制得的2-亚戊基环戊酮的质谱图；图2本发明制得的2-亚丁基环己酮的质谱图。
具体实施方式本发明的环境友好型生产2-亚烷基脂环酮的方法。主要包括以下步骤
(1)将一定量的脂环酮、脂肪醛、弱碱性离子交换树脂、酸(性化合物)和含金属 离子水溶液在反应器中混合，在一定温度下进行反应，直至脂肪醛基本反应完全。在本专业 中，“反应完全”是一个理论极限值，指原料100%完全反应。而在实际化工生产中，为了节 省不必要的时间浪费，一般认为若原料至少99%反应掉就可认为基本反应完全；(2)从步骤⑴得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)， 树脂相和经过浓缩的水相(除去反应生成的水)可循环使用，所谓分离是采用常规相分离 技术，例如过滤，离心分离出树脂相，水相和有机相因自然分层为上下两相而分离；(3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应脂环酮和一 些低沸点物的轻馏分，该轻馏分可循环使用；(4)经过步骤(3)脱除轻馏分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步 的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基脂环酮。所述步骤(1)中在反应器中的混合方式可以是室温下将脂环酮、脂肪醛、弱碱性 离子交换树脂、酸(性化合物)和含金属离子水溶液投入反应器中混合，然后升温至反应温 度。或是先将脂环酮、弱碱性离子交换树脂、酸(性化合物)和含金属离子水溶液放入反应 器中，升温至反应温度后，再逐步加入脂肪醛或其与脂环酮的混合物。或是先将脂环酮、脂肪醛投入反应器，升温至反应温度后加入弱碱性离子交换树脂、酸 (性化合物)和含金属离子水溶液的混合物。或是先将弱碱性离子交换树脂、酸(性化合物)和含金属离子水溶液放入反应器中，然 后升温至反应温度后，同时加入脂环酮和脂肪醛的混合物。或是先将弱碱性离子交换树脂、酸(性化合物)和含金属离子水溶液放入反应器中，然 后升温至反应温度后，依次加入脂环酮，脂肪醛。或是先将脂环酮放入反应器，升温至反应温度后，再依次加入弱碱性离子交换树脂、酸 (性化合物)和含金属离子水溶液的混合物，最后分批加入脂肪醛或其与脂环酮的混合物。所述步骤(1)中的脂环酮是指环丁酮，环戊酮，环己酮，或它们的混合物。所述步骤(1)中的弱碱性离子交换树脂是指伯胺型离子交换树脂，仲胺型离子交 换树脂，叔胺型离子交换树脂或它们两种以上的混合物。所述步骤(1)中的酸(性化合物)是指无机酸或有机酸。无机酸是指盐酸，硫酸， 磷酸，或它们两种以上的混合物；有机酸是指醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，或它们两 种以上的混合物。所述步骤(1)中的金属离子是指Fe2+，Fe3+, Ca2+, Mg2+，Mn2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Se4+, Sn2+, Sn4+, Mo3+, Mo5+, Li+，Ti4+，或它们两种以上的混合物；所述金属离子以可溶性盐的 形式加入水中。所述步骤(1)中的脂肪醛是指丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛或它们两种以上的混 合物。本发明所述脂环酮与脂肪醛的摩尔比最好为1 5 Kmol/mol)。弱碱性离子 交换树脂与脂肪醛的配比最好为每克脂肪醛需1 50mL(湿堆体积)树脂。所述酸(性 化合物)与脂肪醛的摩尔比最好为酸(性化合物)脂肪醛=0. 01 8 1 (mol/mol)。 所述水与弱碱性离子交换树脂的体积比最好为0.1 2 1。所述金属离子与脂肪醛的摩尔比最好为0. 01 15 100。本发明所使用的反应器可以是间歇式反应器，也可以是连续式反应器。实施例1 一种采用清洁技术合成2-亚烷基脂环酮的方法包括以下步骤(1)室温下将一定量的脂环酮、脂肪醛、弱碱性离子交换树脂、酸(性化合物)和含 金属离子水溶液一次性投入反应器中混合，然后升温至30°C，在此温度下继续反应，直至脂 肪醛基本反应完全；(2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)， 对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环 使用；(3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应脂环酮和一 些低沸点物的轻馏分，该轻馏分可循环使用；(4)经过步骤(3)脱除轻馏分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步 的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基脂环酮。实施例2 —种采用清洁技术合成2-亚烷基脂环酮的方法包括以下步骤(1)先将脂环酮、弱碱性离子交换树脂、酸(性化合物)和含金属离子水溶液一次 性放入反应器中，升温至50°C后，在搅拌下滴加脂肪醛，然后维持在此温度下继续反应，直 至脂肪醛基本反应完全；(2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)， 对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环 使用；(3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应脂环酮和低 沸点物的轻馏分，该轻馏分可循环使用；(4)经过步骤(3)脱除轻馏分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步 的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基脂环酮。实施例3 —种采用清洁技术合成2-亚烷基脂环酮的方法包括以下步骤(1)先将一定量的脂环酮、脂肪醛投入反应器，升温至70°C后投入弱碱性离子交 换树脂、酸(性化合物)和含金属离子水溶液的混合物，然后维持在此温度下继续反应，直 至脂肪醛基本反应完全；(2)从步骤⑴得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)， 对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环 使用；(3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应脂环酮和低 沸点物的轻馏分，该轻馏分可循环使用；(4)经过步骤(3)脱除轻馏分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步 的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基脂环酮。实施例4 一种采用清洁技术合成2-亚烷基脂环酮的方法包括以下步骤(1)先将弱碱性离子交换树脂、酸(性化合物)和含金属离子水溶液一次性放入反 应器中，然后升温至80°C后，加入脂环酮和脂肪醛的混合物，维持在此温度下继续反应，直 至脂肪醛基本反应完全；
(2)从步骤⑴得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)， 对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环 使用；(3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应脂环酮和低 沸点物的轻馏分，该轻馏分可循环使用；(4)经过步骤(3)脱除轻馏分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步 的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基脂环酮。实施例5 —种采用清洁技术合成2-亚烷基脂环酮的方法包括以下步骤(1)先将弱碱性离子交换树脂、酸(性化合物)和含金属离子水溶液一次性放入反 应器中，然后升温至90°C后，依次加入脂环酮，脂肪醛，维持在此温度下继续反应，直至脂肪 醛基本反应完全；(2)从步骤⑴得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)， 对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环 使用；(3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应脂环酮和低 沸点物的轻馏分，该轻馏分可循环使用；(4)经过步骤(3)脱除轻馏分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步 的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基脂环酮。实施例6 —种采用清洁技术合成2-亚烷基脂环酮的方法包括以下步骤(1)先将脂环酮放入反应器，升温至25°C后，依次加入弱碱性离子交换树脂、酸 (性化合物)和含金属离子水溶液的混合物，最后分批加入脂肪醛。维持在此温度下继续反 应，直至脂肪醛基本反应完全；(2)从步骤⑴得到的反应混合物中分离出树脂、水层(相)和油相(有机相)， 对于仍有反应活性的树脂，可用于下批反应使用，失去活性的树脂送去再生；水相则可循环 使用；(3)对步骤(2)得到的油相(有机相)采用减压蒸馏脱去含有未反应脂环酮和低 沸点物的轻馏分，该轻馏分可循环使用；(4)经过步骤(3)脱除轻馏分后得到的产物依据所需产品的指标送去进行进一步 的减压蒸馏精制，以得到合格的2-亚烷基脂环酮。实施例7 在室温下，将100克环戊酮、20克正戊醛、30mL(湿堆体积)D380弱碱性 离子交换树脂(伯胺型)、4克醋酸、0. 01克醋酸铜和20mL水投入到安装有搅拌、温度计和 回流冷凝管的反应器中混合，然后在搅拌下升温至50°C，在此温度下继续反应。用气相色 谱法跟踪反应的进程。反应5小时后，产物2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮， 2_戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为91.7(面积)％。同时，在除了不加醋酸铜外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反 应的原料)为88. 2 (面积)%。实施例8 先将100克环戊酮、40mL (湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂(仲胺 型)、8克戊酸、2克硝酸锰和40mL水放入装配有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的反应器中，加热升温至50°C后，在搅拌下滴加10克正戊醛，在三小时内滴完。维持在90°C 下继续反应，直至戊醛的色谱含量<0.5%。分离出树脂和水层(相)(下次反应套用)，对 油相采用减压蒸馏。首先脱去含有未反应环戊酮和戊酸的轻馏分(下次反应套用)，然后进 一步减压精馏精制，收集80 85°C /lOOPa的馏分，得到约17. 8克2-亚戊基环戊酮(又称 2_戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)含量为87. 2%的产品，收率约88% (以醛计)。同时，在除了不加硝酸锰外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的收率约85% (以醛 计)。经GS-MS (色质联用)检测，所得到的产品与传统碱液法得到的2-亚戊基环戊酮 具有相同的色谱的出峰时间和质谱图，分子量152。见图1所示。实施例9 在安装有搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中预先加入 100克环戊酮和40克正戊醛，升温至80°C后投入40mL(湿堆体积)D380弱碱性离子交换 树脂(伯胺型)、6克丙酸、12克氯化锌和40mL水的混合物，继续加热搅拌6小时后，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反 应的原料)为90. 5 (面积)%。同时，在除了不加氯化锌外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反 应的原料)为85. 5 (面积)%。实施例10 在装配有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的反应器内，先将 25mL(湿堆体积)D380弱碱性离子交换树脂(伯胺型)、0. 25克磷酸、5克硝酸镍和50mL 水一次性放入反应器中，然后加热升温至90°C后，加入100克环戊酮和30克正戊醛的混 合物，反应2小时后，测得反应液中2-亚戊基环戊酮的色谱含量(扣除未反应的原料)为 78. 1 (面积)%。同时，在除了不加硝酸镍外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反 应的原料)为71.5(面积)％。实施例11 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应器内，先放入环 100克环戊酮，升温至70°C后，依次加入10mL (湿堆体积)D380弱碱性离子交换树脂(伯胺 型)、2克硫酸、10克硫酸亚铁和50mL水，最后滴加100克正戊醛，1小时加毕，恒温搅拌反 应2小时后，测得反应液中2-亚戊基环戊酮的色谱含量(扣除未反应的原料)为50.3(面 积)％。同时，在除了不加硫酸亚铁外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反 应的原料)为38. 5 (面积)%。实施例12 向装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中先加入 100克环戊酮、40mL(湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂、4克庚酸、5克三氯化铁和40mL 水，加热升温至60°C后，在搅拌下滴加25克正庚醛，滴加时间不少于0. 5h，滴加完毕后保 持温度60°C，继续搅拌直至庚醛的色谱含量<0.5%，停止搅拌。分离出树脂和水层(相) (下次反应套用)，将反应液移至减压蒸馏装置中进行蒸馏。首先得到含有未反应环戊酮和庚酸的轻馏分(下次反应套用)，然后进一步减压蒸馏，收集100 110°C /lOOPa的馏分， 得到约37. 5克2-亚庚基环戊酮(又称2-庚烯(基)环戊酮)含量为88%的产品，收率 83.7% (以醛计)。同时，在除了不加三氯化铁，以及反应温度为70°C外而其它反应条件都相同的情 况下做对比实验，产物2-亚庚基环戊酮(又称2-庚烯(基)环戊酮)的收率为82. 4% (以 醛计)％。经GS-MS (色质联用)检测，所得到的产品与传统碱液法得到的2-庚烯基环戊酮 具有相同的色谱的出峰时间，分子量180。实施例13 在装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中放入100 克环戊酮、40mL(湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂(仲胺型)、10克己酸、0. 1克乙酸 钴和40mL水，加热升温至50°C后，在搅拌下滴加30克正戊醛，在6个小时内滴完。维持在 50°C下继续反应，继续加热搅拌1小时后，产物2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊 酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为92. 1(面积)％。同时，在除了不加乙酸钴外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反 应的原料)为86. 5 (面积)%。实施例14 在安装有搅拌、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中预先加入 100克环戊酮和25克正己醛，升温至80°C后投入20mL (湿堆体积)D382弱碱性离子交换树 脂(仲胺型)、15克己酸、0. 2克四氯化钛和20mL水的混合物，继续加热搅拌回流数小时，直 至己醛的色谱含量<0.5%。反应结束后分离出树脂和水层(相)(下次反应套用)，将反 应液移至减压蒸馏装置中进行蒸馏。首先得到含有未反应环戊酮和己酸的轻馏分(下次反 应套用)，然后进一步减压蒸馏，收集116 120°C /1995Pa馏分，得到约42. 5克2-亚己基 环戊酮含量为85%的产品，收率约87. (以醛计)。同时，在除了不加四氯化钛外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚己基环戊酮的收率约为85% (以醛计)％。经GS-MS (色质联用)检测，所得到的产品与传统碱液法得到的2-亚己基环戊酮 具有相同的色谱的出峰时间，分子量166。实施例15 先将85克环戊酮、40mL (湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂(仲胺 型)、2克丁酸、1克氯化亚锡和40mL水放入装配有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管 的反应器中，加热升温至50°C后，在搅拌下滴加15克正丁醛和15克环戊酮的混合液，在6 个小时内滴完。维持在50°C下继续反应，直至丁醛的色谱含量<0.5%。分离出树脂和水 层(相)(下次反应套用)，对油相采用减压蒸馏首先脱去含有未反应环戊酮和丁酸的轻馏 分(下次反应套用)，然后进一步减压精馏，收集82 86°C /8mmHg的馏分，得到29. 1克 2-亚丁基环戊酮(又称2-丁烯(基)环戊酮)含量为84 (面积)％的产品。产率约85% (以醛计)。同时，在除了不加氯化亚锡外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚丁基环戊酮(又称2-丁烯(基)环戊酮)的收率约为82% (以醛计)％。经GS-MS (色质联用)检测，所得到的产品与传统碱液法得到的2-丁烯基环戊酮 具有相同的色谱的出峰时间，分子量138。
实施例16 向装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中先加入 80克环戊酮、40mL (湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂(仲胺型)、4克醋酸、1克乙酸锂 和40mL水，加热升温至70°C后，在搅拌下滴加20克正辛醛和20克环戊酮的混合溶液，在2 小时内滴完。维持在50°C下继续反应2小时后，产物2-亚辛基环戊酮(又称2-辛烯(基) 环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为88. 7 (面积)％。同时，在除了不加乙酸锂外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚辛基环戊酮(又称2-辛烯(基)环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为85. 5 (面 积)％。实施例17 向安装搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器中先加入100 克环戊酮、40mL (湿堆体积)D380弱碱性离子交换树脂(伯胺型)、4克醋酸、1克盐酸、0. 5 克四氯化锡和5mL水，加热升温至70°C后，在搅拌下滴加30克正戊醛，在2小时内滴完。维 持在70°C下继续反应1小时后，产物2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊 叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为89. 6 (面积)％。同时，在除了不加四氯化锡外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反 应的原料)为86. 9 (面积)%。实施例18 先将100克环戊酮、40mL (湿堆体积)D301T弱碱性离子交换树脂(叔 胺型)、0. 5克醋酸、6. 5克氯化镁和20mL水放入装有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝 管的反应器中，加热升温至90°C后，在搅拌下分批加入30克正戊醛。维持在50°C下继续反 应4小时后，产物2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱 含量(扣除未反应的原料)为72.3(面积)％。同时，在除了不加氯化镁外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反 应的原料)为63. 1 (面积)%。实施例19 先将100克环戊酮、100mL (湿堆体积)D301T弱碱性离子交换树脂(叔 胺型)、5克醋酸、0. 1克三氯化钼和20mL水放入装有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝 管的反应器中，加热升温至90°C后，在搅拌下分批加入15克正戊醛。维持在90°C下继续反 应4小时后，产物2亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱 含量(扣除未反应的原料)为80.2(面积)％。同时，在除了不加三氯化钼外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反 应的原料)为75. 2 (面积)%。实施例20 先将100克环戊酮、40mL(湿堆体积)D382弱碱性离子交换树脂(仲胺 型)、10克醋酸、0. 01克五氯化钼和20mL水放入装有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝 管的反应器中，加热升温至60°C后，在搅拌下分批加入30克正戊醛。维持在60°C下继续反 应6小时后，产物2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱 含量(扣除未反应的原料)为82.5(面积)％。同时，在除了不加五氯化钼外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反应的原料)为65. 7 (面积)%。实施例21 先将100克环戊酮、40mL(湿堆体积)D380弱碱性离子交换树脂(伯胺 型)、1克醋酸、5克四氯化硒和20mL水放入装有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的 反应器中，加热升温至40°C后，在搅拌下分批加入30克正戊醛。维持在60°C下继续反应10 小时后，产物2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量 (扣除未反应的原料)为86. 8 (面积)%。同时，在除了不加四氯化硒外而其它反应条件都相同的情况下做对比实验，产物 2-亚戊基环戊酮(又称2-戊烯(基)环戊酮，2-戊叉基环戊酮)的色谱含量(扣除未反 应的原料)为79. 1 (面积)%。实施例22 先将40mL (湿堆体积)D380弱碱性离子交换树脂(伯胺型)、1克戊酸、 5克四氯化钛和20mL水放入装有温度计、搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管的反应器中，加热 升温至50°C后，在搅拌下分批加入10克正丁醛和30克环己酮混合溶液。维持在50°C下继 续反应10小时后，产物2-亚丁基环己酮(又称2-丁烯(基)环己酮，2-丁叉基环己酮) 的色谱含量(扣除未反应的原料)为84. 7 (面积)％。经GS-MS (色质联用)检测，所得产 品的分子量为152，其质谱图见图2。实施例23 先将30克环丁酮和10克正戊醛放入装有温度计、搅拌器、滴液漏斗及 回流冷凝管的反应器中，加热升温至90°C后投入20mL(湿堆体积)D382弱碱性离子交换树 脂(仲胺型)、1克丁酸、5.5克硝酸钙和20!^水。维持在90°C下继续反应3小时后，产物 2-亚戊基环丁酮(又称2-戊烯(基)环丁酮，2-戊叉基环丁酮)的色谱含量(扣除未反 应的原料)为83.6(面积)％。经GS-MS(色质联用)检测，所得产品的分子量为138。
权利要求
一种改进的生产2-亚烷基脂环酮的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将脂环酮、脂肪醛、弱碱性离子交换树脂、酸性化合物和含金属离子的水溶液在反应器中混合，在25～90℃温度下进行反应，直至脂肪醛基本反应完全；所述脂环酮与脂肪醛的摩尔比为1～15∶1，所述弱碱性离子交换树脂与脂肪醛的配比为0.1～50mL湿堆体积弱碱性离子交换树脂/每克脂肪醛，所述酸性化合物与脂肪醛的摩尔比为0.01～10∶1，所述水与弱碱性离子交换树脂的体积比为0.1～3∶1，所述金属离子与脂肪醛的摩尔比为0.01～20∶100；(2)从步骤(1)得到的反应混合物中分离出树脂相、水相和有机相；(3)对步骤(2)得到的有机相采用减压精馏脱去含有未反应脂环酮及一些低沸点物的轻馏分；(4)对经过步骤(3)脱除轻馏分后得到的产物进行进一步的减压精馏精制，得到合格的2-亚烷基脂环酮。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中在反应器中的混合方式是 先将脂环酮、弱碱性离子交换树脂、酸性化合物和含金属离子的水溶液放入反应器中，升温 至反应温度后，再逐步加入脂肪醛或其与脂环酮的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中在反应器中的混合方式是 先将弱碱性离子交换树脂、酸性化合物和含金属离子的水溶液放入反应器中，然后升温至 反应温度后，再同时或依次加入脂环酮和脂肪醛。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中在反应器中的混合方式是 先将脂环酮放入反应器，升温至反应温度后，再依次加入弱碱性离子交换树脂、酸性化合物 和含金属离子的水溶液，最后分批加入脂肪醛或其与脂环酮的混合物。
5.按照权利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述酸性化合物与脂肪醛的摩 尔比为0. 01 8 1。
6.按照权利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述水与弱碱性离子交换树脂 的体积比为0.1 2 1。
7.按照权利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述步骤(1)中脂环酮是指环 丁酮，环戊酮，环己酮，或它们的混合物。
8.按照权利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述步骤(1)中的弱碱性离子 交换树脂是指伯胺型离子交换树脂，仲胺型离子交换树脂，叔胺型离子交换树脂，或它们两 种以上的混合物。
9.按照权利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述步骤(1)中的金属离子是 指 Fe2+，Fe3+, Ca2+, Mg2+，Mn2+, Co2+, Cu2+，Ni2+，Zn2+, Se4+, Sn2+, Sn4+, Mo3+, Mo5+, Li+，Ti4+，或它们 两种以上的混合物；所述金属离子以可溶性盐的形式加入水中。
10.按照权利要求1或2-4所述的任一方法，其特征在于所述步骤(1)中的酸性化合物 是指无机酸或有机酸，无机酸是指盐酸，硫酸，磷酸，硼酸，或它们两种以上的混合物；有机 酸是指醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，或它们两种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种改进的生产2-亚烷基脂环酮的方法。该方法以脂环酮和脂肪醛为原料，利用胺型弱碱性离子交换树脂，在酸性化合物和金属离子的存在下反应生成2-亚烷基脂环酮。分离出有机相后的催化剂体系可循环使用。2-亚烷基脂环酮是合成许多香料(例如二氢茉莉酮酸甲酯，δ-内酯)的重要中间体。本发明方法摒弃传统的不可回收的溶液催化体系，以可回收循环使用的催化体系予以取代，以清洁生产技术改造原有工艺，同时实现资源的节约和充分利用，以及环境保护。
文档编号B01J31/32GK101851154SQ20101017456
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者孙波, 沈润, 贺昌荣, 高志国 申请人:天津理工大学