专利名称：：一种用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法
技术领域：
：本发明涉及低温等离子体改性催化剂技术应用于大气污染净化
技术领域：
，具体地说是利用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法。
背景技术：
：随着现代化工业的迅猛发展以及化石燃料的大量使用，氮氧化物(NOx)对环境空气中的污染问题日益严重。光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞破坏等影响人类可持续发展的环境问题大多与排放到大气中的NOx有关，其主要来源于移动源(机动车)和固定源(主要为火电厂、工业燃烧装置等)。相关资料显示，NO占NOx总量的90%95%。随着可持续发展战略的实施，由NOx污染引起的环境污染问题逐渐被人们所重视。目前较为关注的氮氧化物净化技术主要有吸附法、吸收法、催化分解法、催化还原法等。目前，NH3选择性催化还原法转化率高、选择性好，在西方发达国家已经被广泛应用。但该法须严格控制NH3与NO的化学计量比以避免造成二次污染且催化反应温度较高。此外，目前已商业化的催化剂价格昂贵，同时考虑NH3的储存、防腐和防泄漏问题，使得净化系统投资、运行费用昂贵。而选择性催化氧化法是指先将NO部分地选择性催化氧化为NO2,再用湿法脱硫的吸收剂(如石灰、NaOH或氨水等)吸收。该法操作简单，成本低廉，对于中小型企业比较适用。目前第二步的吸收技术已经成熟，第一步的NO转化为NO2的催化氧化技术是关键和难点。CN101337151A(2009)采用一种低温等离子体脱除固定源尾气中氮氧化物的净化方法，用于燃料燃烧和生产过程中产生的NOxW净化，是将含NO、O2的混合气加热至100300°C，然后通过等离子体反应器活化，活化后的混合气体通过装有催化剂的反应器使NOx氧化成N2O5，随后气体进入氨水吸收瓶得到硝酸铵产品可用作化肥原材料。专利CN1275425(2000)采用一种用电晕放电和固体吸收剂联合组成的化学反应吸收方法，用于NOx的净化，是在等离子体作用下使NO被氧化成NO2，随后用固体吸收剂吸收，但是反应设备能耗较高，且需要加热到很高的温度NOx的转化率才会较为明显。CN101530795A(2009)中公开了一种催化氧化氮氧化物的催化剂的制备方法，协同等离子体技术实现NO的催化氧化，该催化剂氧化活性突出，在25150°C，低温等离子体协同条件下，可将95%99%的NO转化成N2O5，N2O5经氨水吸收后得硝酸铵产品，实现了NO的资源化利用，该方法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时反应具有无需溶剂、产率高，反应条件易掌握等优点，是一种简单可行的制备纳米级催化剂的方法，低温等离子体对NO的氧化作用较为明显，但是能耗相对较高。CN101259368A(2008)中公开了一种以ZSM-5型分子筛为催化剂催化氧化NO的方法，该方法是以H型、Na型或金属离子交换的ZSM-5型分子筛为催化剂，以有氧NOx废气中的O2为氧化剂，在0100°C条件下将有氧废气中的NO氧化成NO2,该催化剂具有良好的低温催化活性和疏水性，在相对湿度至100%时仍保持良好催化活性，解决了传统NO氧化催化剂抗水性能差、活性温度高的难题，但是该催化剂的制备较为繁琐，成本较高。因此，随着NOx污染的不断加剧，研发简洁高效的NOx处理方法和低温活性较强的催化剂，同时兼顾NOx的资源回收，具有重要的现实意义。
发明内容本发明的目的在于克服现有氮氧化物脱除技术的不足，提供一种利用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法。该方法是催化剂的低温催化活性突出在50°C150°C,NO的转化率可达8086%左右。本发明利用低温等离子对催化剂进行改性处理，处理后的催化剂用于氮氧化物的催化氧化脱除，经氨水吸收后生成硝酸铵产品。在等离子体改性催化剂后，催化剂的低温催化活性有了明显提高。本发明的技术方案为(工艺流程)将含NO(0.030.05%)、O2(35%)的混合气体(待处理气体，N2为载气)通过玻璃管式固定床反应器(外覆有电热控温层，由程序控温仪来实现反应温度控制)，经加热至100300°C，反应器中装有利用低温等离子体进行改性后的催化剂，在催化反应器中混合气体中的NO氧化成NO2，随后气体进入氨水吸收瓶，得到硝酸铵产品可用作化肥原材料。其中催化剂的制备为将柠檬酸与醋酸锰按摩尔比0.21.0进行混合，按固液比为0.250.33用去离子水溶解并搅拌4小时；待搅拌完毕后，置于旋转蒸发仪中进行发泡处理，70°C下处理8小时，待烧瓶内出现泡沫状固体时，取出，于100°C烘箱内干燥6小时，即可制得催化剂的前体物，将催化剂前体物置于低温等离子体内处理5小时，经压片、过筛粉碎制成4060目的颗粒，制得锰基氧化物催化剂A；或者将柠檬酸与醋酸锰按摩尔比0.21.0进行混合，按固液比为0.250.33用去离子水溶解并搅拌4小时；待搅拌完毕后，置于旋转蒸发仪中进行发泡处理，70°C下处理8小时，待烧瓶内出现泡沫状固体时，取出，于100°C烘箱内干燥6小时，然后在400°C的空气中焙烧6小时，最后将催化剂置于低温等离子体内处理6小时，经压片、过筛粉碎制成4060目的颗粒，制得锰基氧化物催化剂B；或者按以下步骤制备(1)将18.4g醋酸锰溶于500ml的去离子水中；(2)将2.62g聚乙二醇溶于IOOml去离子水中；(3)将7.9g高锰酸钾溶于300ml去离子水中；然后将溶液(2)逐步添加到溶液(1)中，同时进行搅拌，随后再加入溶液(3)，在室温条件下搅拌6小时后，将混合液过滤，收集滤纸上的固体物用去离子水洗涤34次，抽滤；继续在烘箱中100°C干燥6小时制得的催化剂，将制得的催化剂置于低温等离子体中进行处理，经研磨、压片和过筛制成4060目的催化剂颗粒C。其中，等离子体的运行参数为输入电压1070V，电流0.21.OA。混合气进入换热器加热之前通过质量流量计控制空速在30000δΟΟΟΟΙΓ1。与现有技术相比，本发明具有的优点及积极效果1、工艺流程简介，整个装置运行费用相对低廉，NO的转化效率高，高效催化氧化催化剂的使用能提高脱硝效率。2、本发明在较低温度下将NO转化为硝酸铵产品，进一步回收利用，做到了资源化利用，且占地面积小、无二次污染、处理氮氧化物的浓度范围宽。3、催化剂经等离子体改性后，其低温活性明显提高，在150°C即达到8086%左右的NO转化率。而不经过等离子体的改性处理的催化剂，在150°C下NO的转化率仅为50%左右ο图1为实施例3获得的锰氧化物催化剂对NO催化氧化能力图。图中是本发明制备的锰氧化物催化剂催化氧化能力曲线。具体实施例方式实施例1将柠檬酸与醋酸锰按摩尔比为0.67进行混合，按固液比为0.33用去离子水溶解并搅拌4h；待搅拌完毕后，置于旋转蒸发仪中进行发泡处理，70°C下处理8小时，待烧瓶内出现泡沫状固体时，取出，于100°C烘箱内彻底干燥6小时后即可制得催化剂的前体物；将催化剂前体物置于低温等离子体内，在输入电压为50V、电流为0.2A的条件下处理5小时，经压片、过筛粉碎制成4060目的颗粒，制得锰基氧化物催化剂A。等离子体采用同轴式介质阻挡反应器，在外径25mm、厚度2.5mm的刚玉管中心插入一个直径IOmm的不锈钢电极，刚玉管外壁用不锈钢网缠绕作为高压电极，不锈钢墙板作为低压电极。催化氧化反应条件催化剂A0.2g；反应器入口气体成分(体积比)NO0.05%,O23%，氮气为载气；气体总流速200cm7min(空速=306000。、将含Ν0、02、Ν2的混合气体通过玻璃管式固定床反应器(外覆有电热控温层，由程序控温仪来实现反应温度控制)经加热至100°c，反应器中装有利用低温等离子体进行改性后的催化剂A，使混合气中的NO氧化成NO2,随后气体进入氨水吸收瓶，得硝酸铵产品可用作化肥原材料。催化氧化效果反应温度，0CNO的去除率I反应温度/CNO的去除率~1005.0%15047%1255.4%20081%实施例2:将柠檬酸与醋酸锰按摩尔比为0.50进行混合，按固液比为0.25用去离子水溶解并搅拌4小时；待搅拌完毕后，置于旋转蒸发仪中进行发泡处理，70°C下处理8小时，待烧瓶内出现泡沫状固体时，取出，于100°C烘箱内干燥6小时，然后在400°C的空气中焙烧6小时，最后将催化剂置于低温等离子体内，在输入电压为22V、电流为1.OA的条件下处理6小时，经压片、过筛粉碎制成4060目的颗粒，制得锰基氧化物催化剂B。等离子体与实施例1相同。催化氧化反应条件催化剂B0.2g；反应器入口气体成分(体积比)NO0.05%,O23%，氮气为载气；气体总流速200cm7min(空速=30600^0。将含NO、02、N2的混合气体通过玻璃管式固定床反应器加热至200°C，反应器中装有利用低温等离子体进行改性后的催化剂B，使混合气中的NO氧化成NO2,随后气体进入氨水吸收瓶，得硝酸铵产品可用作化肥原材料。催化氧化效果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3准备以下三种溶液(1)将18.4g醋酸锰溶于500ml的去离子水中；(2)将2.62g聚乙二醇溶于IOOml去离子水中；(3)将7.9g高锰酸钾溶于300ml去离子水中，后将溶液(2)逐步添加到溶液(1)中，同时进行搅拌，随后再加入溶液(3)，开始在室温条件下搅拌6小时后，将混合液过滤，收集滤纸上的固体物用去离子水洗涤34次，抽滤；继续在烘箱中100°C干燥6小时，最后将制得的催化剂置于低温等离子体中进行处理，输入电压为30V，电流为0.5A，处理时间为6h。经研磨、压片和过筛制成4060目的催化剂颗粒，制得锰基氧化物催化剂C。催化氧化反应条件催化剂C0.2g；反应器入口气体成分(体积比)NO0.05%,O23%，氮气为载气；气体总流速200cm7min(空速=30600^0。将含NO、02、N2的混合气体通过玻璃管式固定床反应器加热至300°C，反应器中装有利用低温等离子体进行改性后的催化剂C，使混合气中的NO氧化成NO2,随后气体进入氨水吸收瓶，得硝酸铵产品可用作化肥原材料。催化氧化效果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种利用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法，其特征在于将含NO、O2、N2的混合气体通过玻璃管式固定床反应器中加热至100～300℃，反应器中装有利用低温等离子体进行改性后的催化剂，使混合气中的NO氧化成NO2，随后气体进入氨水吸收瓶，得硝酸铵产品可用作化肥原材料；其中催化剂的制备为将柠檬酸与醋酸锰按摩尔比0.2～1.0进行混合，按固液比为0.25～0.33用去离子水溶解并搅拌4小时；待搅拌完毕后，置于旋转蒸发仪中进行发泡处理，70℃下处理8小时，待烧瓶内出现泡沫状固体时，取出，于100℃烘箱内干燥6小时，即可制得催化剂的前体物，将催化剂前体物置于低温等离子体内处理5小时，经压片、过筛粉碎制成40～60目的颗粒，制得锰基氧化物催化剂A；或者将柠檬酸与醋酸锰按摩尔比0.2～1.0进行混合，按固液比为0.25～0.33用去离子水溶解并搅拌4小时；待搅拌完毕后，置于旋转蒸发仪中进行发泡处理，70℃下处理8小时，待烧瓶内出现泡沫状固体时，取出，于100℃烘箱内干燥6小时，然后在400℃的空气中焙烧6小时，最后将催化剂置于低温等离子体内处理6小时，经压片、过筛粉碎制成40～60目的颗粒，制得锰基氧化物催化剂B；或者按以下步骤制备(1)将18.4g醋酸锰溶于500ml的去离子水中；(2)将2.62g聚乙二醇溶于100ml去离子水中；(3)将7.9g高锰酸钾溶于300ml去离子水中；然后将溶液(2)逐步添加到溶液(1)中，同时进行搅拌，随后再加入溶液(3)，在室温条件下搅拌6小时后，将混合液过滤，收集滤纸上的固体物用去离子水洗涤3～4次，抽滤；继续在烘箱中100℃干燥6小时制得的催化剂，将制得的催化剂置于低温等离子体中进行处理，经研磨、压片和过筛制成40～60目的催化剂颗粒C。2.根据权利要求1所述的利用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法，其特征在于所述的等离子体采用同轴式介质阻挡反应器，在外径25mm、厚度2.5mm的刚玉管中心插入一个直径IOmm的不锈钢电极，刚玉管外壁用不锈钢网缠绕作为高压电极，不锈钢墙板作为低压电极。3.根据权利要求1所述的利用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法，其特征在于等离子体的运行参数为输入电压1070V，电流0.21.OA。4.根据权利要求1所述的利用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法，其特征在于混合气进入换热器加热之前通过质量流量计控制空速在30000δΟΟΟΟΙΓ1。全文摘要本发明是一种用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法。将催化剂置于等离子体反应器中在一定条件下进行改性处理，该催化剂的低温催化氧化能力明显提高，在50～150℃下，NO的转化率可达80～86％左右。混合气中的NO氧化成NO2，随后气体进入氨水吸收瓶，得到硝酸铵产品可用作化肥原材料。该催化剂主要用于净化火电厂等固定源所排放的工业废气中的NOX。本发明显著提高了催化剂的低温氧化活性，有助于提高后续液相吸收工序的净化效率。文档编号B01D53/86GK101822945SQ201010163038公开日2010年9月8日申请日期2010年5月5日优先权日2010年5月5日发明者叶智青,唐晓龙,宁平,康东娟,彭金辉,易红宏,李凯,王家强申请人:昆明理工大学