专利名称：：一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种脱硫剂的制备方法，尤其是涉及一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法。
背景技术：
：随着环保法规日益严格，世界燃油III类和IV类标准对汽、柴油硫含量的限制都达到了30ppm和5lOppm。到2010年，欧洲汽油、柴油的硫含量也都要降至lOppm。因此，开发高效经济的燃油深度和超深度脱硫技术，尽快达到低硫化和无硫化的燃油质量标准具有重要的意义。经研究，我国汽油有80%来自FCC汽油，汽油中的含硫有机化合物约85%来源于FCC汽油，而FCC汽油中的硫化物，90%以上为噻吩硫及其衍生物；柴油中噻吩类硫化物占到总硫80%以上，苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)又占噻吩类的70%以上。因此，噻吩类硫化物的脱除成为油品脱硫的重中之重。所以，目前国内外的研究者主要以难脱除的噻吩类有机硫化物为模型燃料油中的硫化物，来研究吸附脱硫的规律在众多的燃油深度脱硫工艺中，吸附法燃油深度脱硫因其缓和的操作条件、较低的脱硫成本和对复杂含硫化合物的特殊选择性等优点被认为是一种具有较强竞争力和广阔市场前景的超深度脱硫技术。由于活性炭具有发达的孔隙结构、高比表面积；炭表面上含有(或可以附加上)多种官能团；具有催化活性；性能稳定，能在不同温度和酸碱度下使用；可以再生循环利用等优点而被广泛用作吸附脱硫的吸附剂。所以，研究用活性炭作为燃油吸附脱硫的吸附剂具有重要的意义。美国专利US5，454，933公开了一种馏分油吸附脱硫的方法，它是将加氢脱硫的中间馏分油通过固体吸附剂吸附难脱除的硫化物，所用的吸附剂是采用煤炭或其他材料经过碳化和氧化处理而得到的，但吸附剂对硫化物的吸附容量较低，仅为0.12g硫化物/g吸附剂。中国专利200710041059.5公开了一种具有高比表面积的球形活性炭及其制备方法。这种球形活性炭的粒径为0.01mm-2mm,比表面积大于500m2/g(1430-2359m2/g)，孔容大于0.3cm3/g；其中孔径小于2nm孔的比表面积大于350m2/g，孔径大于2nm孔的孔容大于0.15cm3/g0中国专利02109886.7公开了一种馏分油脱硫活性炭吸附剂及其制备方法，该馏分油脱硫活性炭吸附剂，用氮吸附法测得该吸附剂的比表面积为800-1500m2/g，总孔容为0.2-1.5ml/g，2-50nm中孔孔容为0.1-0.8ml/g，该吸附剂2_5nm孔孔容占总中孔孔容65%，表面积占中孔表面大于等于30%，该吸附剂对硫化物的吸附容量为0.24-0.30g/g吸附剂。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有更好的脱硫性能、操作简单、安全性能好、选择性高、脱硫深度高、吸附性能强的改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将活性炭置于氧化剂溶液中进行氧化改性后，再置于金属盐溶液中，向活性炭上负载过渡金属，烘干后即得脱硫剂。该方法具体包括以下步骤(1)氧化活性炭将活性炭添加到氧化剂溶液中，控制温度为30-60°C，振荡5-12h，然后用去离子水洗涤、抽滤后，在100-150°C下烘干，得到氧化改性活性炭；(2)等体积浸渍法负载金属组分将氧化改性活性炭等体积浸渍于过渡金属的硝酸盐溶液中，室温下放置5-24h，向活性炭上负载过渡金属，控制负载形成的金属氧化物的重量占活性炭总量的l_20wt%，然后将负载有过渡金属氧化物的活性炭置于100-150°C下烘干10-15h，再于250-450°C焙烧2_4h，即得到脱硫剂。所述步骤(1)中的活性炭为20-60目椰壳活性炭，该活性炭的参数水分含量5-8wt%，灰分含量3-6wt%，堆密度450-600g/L，比表面积600-1100m2/g,强度95%-99%,碘吸附值900-1100mg/g，四氯化碳吸附值50%-70%。所述步骤(1)中的氧化剂溶液包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、王水、过硫酸铵或过氧化氢。所述的盐酸的浓度为30_37wt%，所述的硝酸的浓度为30_65wt%，所述的硫酸的浓度为90-98wt%，所述的磷酸的浓度为83-90wt%，所述的过硫酸铵溶于硫酸中的浓度为0.8-1.2mol/L，所述的过氧化氢的浓度为28_35wt%。所述的硝酸的浓度优选50_65wt%。所述步骤(2)中的过渡金属包括铜、银、镍、锌或铈中的一种或几种。本发明制备的脱硫剂具有选择性高、脱硫深度高、吸附性能强和吸附硫容大的特点，在常温和常压下将燃料油中的含硫量从几百个ppm降低到lOppm，达到欧洲2010年将实施的清洁燃油V标准(IOppm)和我国2013年将实施的5阶段含硫量标准(IOppm)，同时该材料的吸附硫容比现有脱硫剂的硫容大，特别适合于制备欧洲标准的低含量的燃料油，可望实现燃料油的深度脱硫和保持油品性能的双重目标。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)本发明的脱硫剂在常温条件下对大分子噻吩类硫化物，如二苯并噻吩，具有更好的去除性能，能更为彻底的脱除燃油中的硫化物；(2)本发明的脱硫剂在常温非临氢条件下进行，操作更简单，条件更优惠，安全性更好；(3)本发明的脱硫剂在使用中不会产生含硫废液而污染环境；具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1脱硫剂制备改性的活性炭吸附脱硫剂，氧化剂为浓度为65wt%的硝酸，活性组分为Cu元素，CuO的含量占活性炭重量的5%。制备方法为将粒径为40目的椰壳活性炭放入锥形瓶中，然后加入65wt%的硝酸，室温下静置氧化12h，用去离子水充分洗涤、抽滤，在110°C下干燥12h，得到氧化改性的活性炭。将氧化改性的活性炭等体积浸渍于Cu(NO3)2溶液中，CuO的含量占活性炭重量的5%，室温下放置24h，然后在110°C温度下干燥12h，最后在350°C下焙烧，焙烧时间为3h，即得脱硫剂。脱硫性能测试在25ml的锥形瓶中加入0.4g催化剂，加入15ml配有噻吩的正辛烷模拟油品(含硫浓度为500μg/g)，加塞密封。锥形瓶放在恒温(30°C)的震荡器中反应3小时后过滤，滤液作硫含量的分析。对苯并噻吩及二苯并噻吩模拟油品脱硫性能测试和噻吩完全一样，试验结果见表1。实施例2脱硫剂制备选用的氧化剂为浓度98wt%的硫酸，室温下用硫酸氧化处理12h，其余制备步骤和脱硫性能测试按照实施例1，试验结果见表1。实施例3脱硫剂制备选用氧化剂为浓度85wt%的磷酸，室温下用磷酸氧化处理12h，其余制备步骤和脱硫性能测试按照实施例1，试验结果见表1。实施例4脱硫剂制备选用氧化剂为王水，室温下用王水氧化处理12h，其余制备步骤和脱硫性能测试按照实施例1，试验结果见表1。实施例5脱硫剂制备选用氧化剂为过硫酸铵，过硫酸铵溶于硫酸浓度为lmol/L，室温下用过硫酸铵溶液氧化处理12h，其余制备步骤和脱硫性能测试按照实施例1，试验结果见表1。实施例6脱硫剂制备选用氧化剂为浓度30衬％的双氧水，室温下用双氧水氧化处理12h，其余制备步骤和脱硫性能测试按照实施例1，试验结果见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>苯并噻盼二苯并噻盼~实施例吸附量(mg/g)吸附量(mg/g)吸附量(mg/g)实施例6Γθ55^7211.21实施例7脱硫剂制备所选活性组分为Ag元素，将氧化改性的活性炭等体积浸渍于AgNO3溶液中，Ag2O含量占活性炭总量的5%，其余制备步骤和脱硫性能测试按照实施例1，试验结果见表2。实施例8脱硫剂制备所选活性组分为Ni元素，将氧化改性的活性炭等体积浸渍于Ni(NO3)2溶液中，NiO含量占活性炭总量的5%，其余制备步骤和脱硫性能测试按照实施例1，试验结果见表2。实施例9脱硫剂制备所选活性组分为Ce元素，将氧化改性的活性炭等体积浸渍于Ce(NO3)3溶液中，Ce2O3含量占活性炭总量的5%，其余制备步骤和脱硫性能测试按照实施例1，试验结果见表2。实施例10脱硫剂制备所选活性组分为Cu和Ag元素，将氧化改性的活性炭等体积浸渍于Cu(NO3)2和AgNO3混合溶液中，CuO和含量各占活性炭总量的2.5%，剩余制备步骤和脱硫性能测试按照实施例1，试验结果见表2。实施例11脱硫剂制备所选活性组分为Cu和Ni元素，将氧化改性的活性炭等体积浸渍于Cu(NO3)2和Ni(NO3)2混合溶液中，CuO和NiO含量各占活性炭总量的2.5%，剩余制备步骤和脱硫性能测试按照实施例1，试验结果见表2。实施例12脱硫剂制备所选活性组分为Cu和Ce元素，将氧化改性的活性炭等体积浸渍于Cu(NO3)2和Ce(NO3)3混合溶液中，CuO和Ce2O3含量各占活性炭总量的2.5%，剩余制备步骤和脱硫性能测试按照实施例1，试验结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例13一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤(1)氧化活性炭将活性炭添加到浓度为30衬％的盐酸中，控制温度为30°C，振荡12h，然后用去离子水洗涤、抽滤后，在10(TC下烘干，得到氧化改性活性炭，其中活性炭为20目的椰壳活性炭，该活性炭的参数水分含量5wt%，灰分含量3wt%，堆密度450g/L，比表面积600m2/g，强度95%，碘吸附值900mg/g，四氯化碳吸附值50%；(2)等体积浸渍法负载金属组分将氧化改性的活性炭等体积浸渍于硝酸铜的溶液中，室温下放置5h，向活性炭上负载铜，控制负载形成的氧化铜的重量占活性炭总量的Iwt%，然后将负载有氧化铜的活性炭置于100°C下烘干15h，再于250°C焙烧4h，即得到脱硫剂。实施例14一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤(1)氧化活性炭将活性炭添加到浓度为30衬％的硝酸中，控制温度为60°C，振荡5h，然后用去离子水洗涤、抽滤后，在150°C下烘干，得到氧化改性活性炭，其中活性炭为60目的椰壳活性炭，该活性炭的参数水分含量8wt%，灰分含量6wt%，堆密度600g/L，比表面积1100m2/g，强度99%，碘吸附值1100mg/g，四氯化碳吸附值70%；(2)等体积浸渍法负载金属组分将氧化改性的活性炭等体积浸渍于硝酸银溶液中，室温下放置24h，向活性炭上负载金属银，控制负载形成的氧化银的重量占活性炭总量的20wt%，然后将负载有氧化银的活性炭置于150°C下烘干10h，再于450°C焙烧2h，即得到脱硫剂。实施例15一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤(1)氧化活性炭将活性炭添加到浓度为90衬％的硫酸中，控制温度为40°C，振荡8h，然后用去离子水洗涤、抽滤后，在120°C下烘干，得到氧化改性活性炭，其中活性炭为40目的椰壳活性炭，该活性炭的参数水分含量6wt%，灰分含量5wt%，堆密度500g/L，比表面积800m2/g，强度95%，碘吸附值1000mg/g，四氯化碳吸附值60%；(2)等体积浸渍法负载金属组分将氧化改性的活性炭等体积浸渍于过硝酸铜的溶液中，室温下放置12h，向活性炭上负载铜，控制负载形成的氧化铜的重量占活性炭总量的2wt%，然后将负载有氧化铜的活性炭置于120°C下烘干12h，再于300°C焙烧4h，即得到脱硫剂。实施例I6脱硫剂制备选用氧化剂为过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶于硫酸浓度为0.8mol/L，室温下用过硫酸铵溶液氧化处理12h，其余制备步骤按照实施例15，制备得到脱硫剂。实施例17脱硫剂制备选用氧化剂为过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶于硫酸浓度为1.2mol/L,室温下用过硫酸铵溶液氧化处理12h，其余制备步骤按照实施例15，制备得到脱硫剂。实施例18脱硫剂制备选用氧化剂为磷酸，磷酸的浓度为83wt%，室温下用磷酸氧化处理12h，其余制备步骤按照实施例15，制备得到脱硫剂。实施例19脱硫剂制备选用氧化剂为双氧水，双氧水的浓度为28wt%，室温下用过双氧水氧化处理12h，其余制备步骤按照实施例15，制备得到脱硫剂。实施例20脱硫剂制备选用氧化剂为盐酸，盐酸的浓度为37wt%，室温下用盐酸氧化处理12h，其余制备步骤按照实施例15，制备得到脱硫剂。实施例21脱硫剂制备选用氧化剂为硝酸，硝酸的浓度为50wt%，室温下用硝酸氧化处理12h，其余制备步骤按照实施例15，制备得到脱硫剂。实施例22脱硫剂制备选用氧化剂为磷酸，磷酸的浓度为90wt%，室温下用磷酸氧化处理12h，其余制备步骤按照实施例15，制备得到脱硫剂。实施例23脱硫剂制备选用氧化剂为双氧水，双氧水的浓度为35wt%，室温下用过双氧水氧化处理12h，其余制备步骤按照实施例15，制备得到脱硫剂。权利要求一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤将活性炭置于氧化剂溶液中进行氧化改性后，再置于金属盐溶液中，向活性炭上负载过渡金属，烘干后即得脱硫剂。2.根据权利要求1所述的一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤(1)氧化活性炭将活性炭添加到氧化剂溶液中，控制温度为30-60°C，振荡5-12h，然后用去离子水洗涤、抽滤后，在100-15(TC下烘干，得到氧化改性活性炭；(2)等体积浸渍法负载金属组分将氧化改性活性炭等体积浸渍于过渡金属的硝酸盐溶液中，室温下放置5-24h，向活性炭上负载过渡金属，控制负载形成的金属氧化物的重量占活性炭总量的l_20wt%，然后将负载有过渡金属氧化物的活性炭置于100-150°C下烘干10-15h，再于250-450°C焙烧2_4h，即得到脱硫剂。3.根据权利要求2所述的一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的活性炭为20-60目椰壳活性炭，该活性炭的参数水分含量5-8wt%，灰分含量3-6wt%，堆密度450-600g/L，比表面积600-1100m2/g,强度95%-99%,碘吸附值900-1100mg/g,四氯化碳吸附值50%-70%。4.根据权利要求2所述的一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化剂溶液包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、王水、过硫酸铵或过氧化氢。5.根据权利要求4所述的一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述的盐酸的浓度为30-37wt%，所述的硝酸的浓度为30-65wt%，所述的硫酸的浓度为90-98wt%，所述的磷酸的浓度为83-90wt%，所述的过硫酸铵溶于硫酸中的浓度为0.8-1.2mol/L，所述的过氧化氢的浓度为28_35wt%。6.根据权利要求5所述的一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述的硝酸的浓度优选50-65wt%。7.根据权利要求2所述的一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的过渡金属包括铜、银、镍、锌或铈中的一种或几种。全文摘要本发明涉及一种改性活性炭吸附脱硫剂的制备方法，以椰壳活性炭为载体，加入浓硝酸、浓硫酸或过硫酸铵等氧化剂进行改性，然后再负载铜、银、镍、铈等活性组分，活性组分金属氧化物含量占活性炭重量的1-20％，烘干后即得脱硫剂。与现有技术相比，本发明具有吸附硫容大，脱硫精度高，再生方便等特点，可广泛用于石油化工行业中生产超洁净燃料油。文档编号B01J20/20GK101804325SQ20101015349公开日2010年8月18日申请日期2010年4月22日优先权日2010年4月22日发明者宋家龙,李美华,罗勇,裴玉同申请人:上海化工研究院