专利名称：一种层状双羟基复合金属氢氧化物多孔微球的制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂的成型技术领域，具体涉及一种以具有纳米级或亚微米级层状 双羟基复合金属氢氧化物微粒为基本结构单元的成型造粒方法。
背景技术：
层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)是一类 最具代表性的阴离子型粘土，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成。又称为水滑石类化 合物，包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound), LDH 的插 层化合物称为插层水滑石。1842年，瑞典人Circa就发现了天然LDHs矿物的存在，1969年， Allmarm等人测定了 LDHs单晶的结构，首次确定了 LDHs的层状结构。该材料为六方片层结 构，片层本身具有极强的刚性，形貌控制成为当前研究的热点问题。该类材料是一种具有独 特结构特性的无机材料如元素组成在较宽范围内的可调变性、孔结构的可调变性以及层 间插层阴离子种类的可设计性等奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的工业催 化剂或催化剂前驱体的基础，二十世纪初人们就已发现了 LDHs的加氢催化活性。经过进一 步实验研究，这类材料经过高温焙烧，层板金属阳离子可以转变为在分子尺度上均勻分散 的具有尖晶石结构的复合金属氧化物，因此，我们可以通过对层板金属阳离子的种类及配 比等设计来获得具有特定催化性能的催化剂或催化剂载体。催化剂成型是催化剂工业生产过程中的关键步骤之一。由于催化剂成型方法和工 艺不同，所制备的催化剂孔结构、比表面和表面纹理结构也有显著差别，从而带来不同的使 用效果。所以，催化剂的成型技术的研究与开发非常重要，在此基础上，也发展出各种催化 剂新品种。对一种工业多相催化剂来说，必须具备以下几个方面的性能(1)活性好；(2)选择性高；(3)活性稳定，使用寿命长；(4)具有适宜的物化性能(比表面积、孔体积、孔径等)；(5)具有必要的强度(压碎强度、磨损强度)；(6)有适宜的形状(粒径或粒度分布)。上述各项催化剂使用性能，都与催化剂成型有不同程度的关系。对于缓慢进行的 反应，细孔是有利的；对于快速反应决定于扩散速度。而催化剂的孔隙率及孔结构与成型 方法及成型条件密切相关。在固定床催化反应过程中，为使催化剂充分发挥效率，就应优化 催化剂在反应床中的颗粒形状、大小、装填等情况处于最佳状态，才能使催化剂的效率因子 在实际工业应用中达到最大值，从而大大提高催化剂的使用效果。流化床反应器常用直径 20-150 u m或更大粒径的微球催化剂。无棱角的微球具有良好的流动性能并降低催化剂流 化所产生的磨耗。所以，国内外把成型作为提高催化剂性能的重要内容之一。催化剂通过 成型加工，就能根据催化剂反应及其反应装置要求，提供适宜形状、大小和机械强度的颗粒催化剂，并使催化剂充分发挥所具有的活性和选择性，延长催化剂使用寿命。在工业催化应 用时，成型一方面有利于增加催化剂的机械强度，另一方面有利于催化剂的分离回收和再 次利用。国内化学工业使用的数千种催化剂中，有相当一部分在不同程度上存在成型技术 问题。文献中凡使用类水滑石材料为作为催化剂前驱体时，多使用粉体材料，因此，将这种 具有极强刚性的类水滑石材料成型必将有利于改善催化剂的催化效果和异相催化剂的分 离和回收。目前，已经有多篇文章报道水滑石类化合物作为催化剂、催化剂载体、吸附剂和 离子交换剂等材料具有优异的性能，Chem. Eur. J. 2005，11 :728_739中，Abello等人研 究了对MgAl-LDHs粉体焙烧后的复合氧化物进行再水化处理来恢复其层状结构。考察 7 MgAl-LDHs在丙酮自缩合反应中的催化活性的影响。J.Catal，2001，203 =184-191中， Rorlofs等人发现MgAl-OH-LDHs的初始催化活性随着催化剂粒径的增大，BET比表面积的 减小而减小。Inter. J. Hydro. Enery，2007，32 :5089-5102 中，Caixia Qi 等人研究了在以 MA1-LDH为前体得到活化的镍基催化剂，用于甲醇在两种不同气氛中制备氢气反应，在这 个反应中表明，以共沉淀方法合成的水滑石，经过高温气氛活化后高活性镍具有很好的反 应活性和选择性。鉴于现有文献，类水滑石材料作为催化剂和催化剂前驱体显示了良好的催化效 果，催化剂通过成型，对催化剂形貌和结构进行一定的控制合成，更有利于提高催化反应效 能以及反应结束后的催化剂分离和回收再利用。因此，对类水滑石材料进行可控成型制备， 有很大的研究意义和科学价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种层状双羟基复合金属氢氧化物多孔性微球的制备方法， 以纳米级或亚微米级的小粒径类水滑石为原料，利用工业用喷雾干燥设备，实现微球形态 的层状双羟基复合金属氢氧化物材料的直接制备。即首先利用常见的类水滑石材料的制备 方法如成核晶化/隔离法制备出粒径为纳米级或亚微米级的层状双羟基复合金属氢氧化 物(类水滑石)粒子，然后通过调变加入的聚苯乙烯(缩写为PS，实验室自制，平均粒径为 400nm)模板量不同，以胶态浆液为原始物料在工业用喷雾干燥设备上实现多孔性微球材料 的制备。该材料不需要经过再次成型阶段，活化过程同时去除PS模板，再水合处理后，产物 可直接用于催化或者分离领域。本发明提供的层状双羟基复合金属氢氧化物多孔微球，其化学通式是 <formula>formula see original document page 4</formula> ；其中，M2+是二价金属阳离子，包括Mg2+、Ni2+、Zn2\ Cu2\ Co2\ Ca2\ Fe2+ 中的一种 或两种；M3+是三价金属阳离子，包括Al3+、Cr3\ Ga3\ In3\ Co3\ Fe3\ V3+中的一种或两种； An_为层间阴离子，包括no3_，cr，C032—或S042— ；x为M2+/(M2++M3+)的摩尔比值，其取值范围是 0. 2 ^ X ^ 0. 33 ;m为层间水分子的个数，其取值范围是0彡m彡2。该微球的粒径在5-80 u m之间，平均粒径d(Q.5) = 20-30 u m,堆密度为0. 2-4. 5g/ cm3,比表面积在20-150m2/g之间；孔容处在0. 2-2. 49cc/g之间，最可接近孔径分布在 10-1000nm之间，是具有微孔，介孔，大孔为一体的微球颗粒。
本发明的具体制备步骤如下A 将纳米级或亚微米级类水滑石用去离子水离心洗涤，使上清液的pH为7-8，得 离心浆料；B 将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占 总溶液质量的10-20 %，PS占总溶液质量的2-10%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 将步骤B的胶态浆液用恒流泵以10-30ml/min的流速打入旋转式喷雾干燥器的 雾化轮盘上，调节雾化轮转速在1. 0-2. 0万转/分，喷雾干燥进口处温度为120-180°C之间； 喷雾造粒后获得球形颗粒；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理300-800°C保持6_15小时后， 自然冷却到室温，取0. 5-2克放入底部含有100-300ml去C02水的三口烧瓶中，在N2保护下 水合处理，产物保持多孔微球形貌。步骤C优选操作条件为雾化轮转速为1. 2-1. 5万转/分，进料速度为5_20mL/ min，进口温度为140-160°C之间。所述的纳米级或亚微米级类水滑石采用成核/晶化隔离法制备，即采用全反混液 膜反应器进行成核，再通过程序控温动态晶化方法进行晶化。本发明将层状双羟基复合金属氢氧化物制备成具有微孔，介孔，大孔为一体的多 孔微球颗粒，提高了其催化反应效能以及有利于反应结束后的催化剂分离和回收再利用。
图1是实施例1的XRD谱图，其中la为步骤C产物的XRD谱图；lb为步骤D中焙 烧后得到的双金属氧化物的XRD谱图；lc是步骤D最终产物的XRD谱图。图2是实施例1的SEM图片，其中2a是实施例1经过喷雾干燥后得到的球形颗粒； 2b是实施例1步骤D经过500°C焙烧后微球的SEM谱图。图3是实施例2步骤D得到的层状双羟基复合金属氢氧化物多孔微球的SEM谱图， 3a是微球的SEM谱图，3b是微球表面局部放大图。图4是实施例1步骤C得到的产物的压退贡曲线。图5是实施例1步骤D得到的层状双羟基复合金属氢氧化物多孔微球的压退汞曲 线。下面结合实施例对本发明作进一步的描述
具体实施例方式实施例1 A 称取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去离子水中配 成500mL混合盐溶液；然后再称取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去离子水中配成 500mL混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与 定子之间的狭缝宽度为0. 02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液 加入三口烧瓶中搅拌，加热套中保持混合浆液的温度为90°C回流晶化6小时，得到Mg/Al为 2的镁铝类水滑石，用去离子水离心洗涤，使上清液的pH为7，得离心浆料；B 将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占总溶液质量的20%，PS占总溶液质量的2%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 把步骤B的胶态浆液用恒流泵以lOmL/min的流速打入以1. 2万转/分高速旋 转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150°C，进行喷雾造粒；获得球形颗粒，粒 径分布10-80 u m,平均粒径为30 ii m ；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理焙烧过程如下，从室温20°C以 0. 5°C /min的升温速率升温到500°C，在此温度保持10个小时后，自然冷却到室温；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口烧瓶中，在N2保护下再水合处理，产物保持多孔微球形貌。图1中lb水滑石的003、006特征衍射峰消失，取而代之的是具有较差结晶度的 MgO的特征衍射峰的出现；lc水滑石的003、006、110衍射峰又出现了，说明得到了重新构筑 的水滑石，这种结构重建的过程叫做“记忆效应”。这种经过焙烧再水合以后的水滑石是一 种优异的固体催化剂，经过焙烧再水合过程，层间的C032_被0H_取代。由图5可见，焙烧再水合处理前后，孔体积有较大幅度的增大。实施例2:A 称取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去离子水中配 成500mL混合盐溶液；然后再称取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去离子水中配成 500mL混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与 定子之间的狭缝宽度为0. 02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液 加入三口烧瓶中搅拌，加热套中保持混合浆液的温度为90°C回流晶化6小时，得到Mg/Al为 2的镁铝类水滑石，用去离子水离心洗涤，使上清液的pH为8，得离心浆料；B 将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占 总溶液质量的20%，PS占总溶液质量的5%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 把步骤B的胶态浆液用恒流泵以SmL/min的流速打入以1. 2万转/分高速旋转 的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150°C，进行喷雾造粒；获得球形颗粒，粒径 分布10-80 u m,平均粒径为30 ii m ；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理焙烧过程如下从室温20°C以 0. 5°C /min的升温速率升温到500°C，在此温度保持10个小时后，自然冷却到室温；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口烧瓶中，在N2保护下再水合处理，产物保持多孔微球形貌。图3看出焙烧后，去除模板剂留下了较多的孔隙，且水滑石又恢复到单个粒子片 状特征结构。实施例3 A 称取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去离子水中配 成500mL混合盐溶液；然后再称取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去离子水中配成 500mL混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与 定子之间的狭缝宽度为0. 02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液 加入三口烧瓶中搅拌，加热套中保持混合浆液的温度为90°C回流晶化6小时，得到Mg/Al为 2的镁铝类水滑石，用去离子水离心洗涤，使上清液的pH为7. 5，得离心浆料；B 将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占总溶液质量的20%，PS占总溶液质量的10%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 把步骤B的胶态浆液用恒流泵以15mL/min的流速打入以1. 2万转/分高速旋 转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150°C，进行喷雾造粒；获得球形颗粒，粒 径分布10-80 u m,平均粒径为30 ii m ；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理焙烧过程如下，从室温20°C以 0. 5°C /min的升温速率升温到500°C，在此温度保持10个小时后，自然冷却到室温；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口烧瓶中，在N2保护下，再水合处理，产物保持多孔微球形貌。实施例4 A 称取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去离子水中配 成500mL混合盐溶液；然后再称取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去离子水中配成 500mL混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与 定子之间的狭缝宽度为0. 02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液 加入三口烧瓶中搅拌，加热套中保持混合浆液的温度为90°C回流晶化6小时，得到Mg/Al为 2的镁铝类水滑石，用去离子水离心洗涤，使上清液的pH为7，得离心浆料；B 将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占 总溶液质量的10%，PS占总溶液质量的10%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 把步骤B的胶态浆液用恒流泵以20mL/min的流速打入以1. 2万转/分高速旋 转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150°C，进行喷雾造粒；获得球形颗粒，粒 径分布10-80 u m,平均粒径为30 ii m ；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理焙烧过程如下，从室温20°C以 0. 5°C /min的升温速率升温到500°C，在此温度保持10个小时后，自然冷却到室温；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口烧瓶中，在N2保护下再水合处理，产物保持多孔微球形貌。实施例5 A 称取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去离子水中配 成500mL混合盐溶液；然后再称取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去离子水中配成 500mL混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与 定子之间的狭缝宽度为0. 02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液 加入三口烧瓶中搅拌，加热套中保持混合浆液的温度为90°C回流晶化6小时，得到Mg/Al为 2的镁铝类水滑石，用去离子水离心洗涤，使上清液的pH为7，得离心浆料；B 将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占 总溶液质量的10%，PS占总溶液质量的2%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 把步骤B的胶态浆液用恒流泵以lOmL/min的流速打入以1. 2万转/分高速旋 转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为120°C，进行喷雾造粒；所获得的实心球形 颗粒的粒径分布10-80 u m,平均粒径为25 ii m ；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理焙烧过程如下，从室温20°C以 0. 5°C /min的升温速率升温到500°C，在此温度保持10个小时后，自然冷却到室温；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口烧瓶中，在N2保护下再水合处理，产物保持微球型形貌。
实施例6 A 称取 102. 56g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去离子水中配 成500mL混合盐溶液；然后再称取38. 40g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去离子水中配成 500mL混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与 定子之间的狭缝宽度为0. 02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液 加入三口烧瓶中搅拌，加热套中保持混合浆液的温度为90°C回流晶化6小时，得到Mg/Al为 2的镁铝类水滑石，用去离子水离心洗涤，使上清液的pH为7，得离心浆料；B 将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占 总溶液质量的15%，PS占总溶液质量的5%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 把步骤B的胶态浆液用恒流泵以15mL/min的流速打入以1. 2万转/分高速旋 转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为180°C，进行喷雾造粒；获得球形颗粒，粒 径分布5-60 u m,平均粒径为28 ii m ；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理焙烧过程如下，从室温20°C以 0. 5°C /min的升温速率升温到500°C，在此温度保持10个小时后，自然冷却到室温；取1克 放入底部含有200ml去C02水三口烧瓶中，在N2保护下，再水合处理，产物保持多孔微球形貌。实施例7 A 称取 153. 84g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去离子水中配 成500mL混合盐溶液；然后再称取51. 20g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去离子水中配成 500mL混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与 定子之间的狭缝宽度为0. 02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液 加入三口烧瓶中搅拌，加热套中保持混合浆液的温度为90°C回流晶化6小时，得到Mg/Al为 3的镁铝类水滑石，用去离子水离心洗涤，使上清液的pH为7，得离心浆料；B 将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占 总溶液质量的20%，PS占总溶液质量的2%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 把步骤B的胶态浆液用恒流泵以lOmL/min的流速打入以1. 2万转/分高速旋 转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150°C，进行喷雾造粒；获得球形颗粒，粒 径分布5-80 u m,平均粒径为30 ii m ；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理焙烧过程如下，从室温20°C以 0. 5°C /min的升温速率升温到500°C，在此温度保持10个小时后，自然冷却到室温；取1克 放入底部含有250ml去C02水三口烧瓶中，在N2保护下，再水合处理，产物保持多孔微球型 形貌。实施例8 A 称取 153. 84g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去离子水中配 成500mL混合盐溶液；然后再称取51. 20g NaOH和42. 40g Na2C03溶解在去离子水中配成 500mL混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与 定子之间的狭缝宽度为0. 02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液 加入三口烧瓶中搅拌，加热套中保持混合浆液的温度为90°C回流晶化6小时，得到Mg/Al为 3的镁铝类水滑石，用去离子水离心洗涤，使上清液的pH为7，得离心浆料；
B 将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占 总溶液质量的20%，PS占总溶液质量的10%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 把步骤B的胶态浆液用恒流泵以20mL/min的流速打入以1. 2万转/分高速旋 转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为180°C，进行喷雾造粒；获得球形颗粒，径 分布5-60 u m,平均粒径为25 ii m ；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理焙烧过程如下，从室温20°C以 0. 5°C /min的升温速率升温到500°C，在此温度保持10个小时后，自然冷却到室温；取1克 放入底部含有250ml去C02水三口烧瓶中，在N2保护下，再水合处理，产物保持多孔微球形貌。实施例9 A 称取 205. 12g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去离子水中配 成500mL混合盐溶液；然后再称取64g NaOH和42. 40g妝20)3溶解在去离子水中配成500mL 混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之 间的狭缝宽度为0. 02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液加入三 口烧瓶中搅拌，加热套中保持混合浆液的温度为90°C回流晶化6小时，得到Mg/Al为4的镁 铝类水滑石，用去离子水离心洗涤，使上清液的PH为8，得离心浆料；B 将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占 总溶液质量的20%，PS占总溶液质量的5%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 把步骤B的胶态浆液用恒流泵以12mL/min的流速打入以1. 2万转/分高速旋 转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为150°C，进行喷雾造粒；获得球形颗粒，粒 径分布5-80 u m,平均粒径为30 ii m ；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理焙烧过程如下，从室温20°C以 0. 5°C /min的升温速率升温到500°C，在此温度保持10个小时后，自然冷却到室温；取1克 放入底部含有300ml去C02水三口烧瓶中，在N2保护下，再水合处理，产物保持多孔微球形貌。实施例10 A 称取 205. 12g Mg(N03)2 6H20 和 75. 02g A1 (N03)3 9H20 溶解在去离子水中配 成500mL混合盐溶液；然后再称取64g NaOH和42. 40g妝20)3溶解在去离子水中配成500mL 混合碱溶液；将上述两种混合溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之 间的狭缝宽度为0. 02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液加入三 口烧瓶中搅拌，加热套中保持混合浆液的温度为90°C回流晶化6小时，得到Mg/Al为4的镁 铝类水滑石，用去离子水离心洗涤，使上清液的PH为7. 5，得离心浆料；B 将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占 总溶液质量的10%，PS占总溶液质量的2%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 把步骤B的胶态浆液用恒流泵以20mL/min的流速打入以1. 2万转/分高速旋 转的雾化轮盘上，并设定喷雾干燥进口处温度为180°C，进行喷雾造粒；获得球形颗粒，粒 径分布5-60 u m,平均粒径为25 ii m ；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理焙烧过程如下，从室温20°C以 0.5°C/min的升温速率升温到500°C，在此温度保持10个小时后，自然冷却到室温。取1克放入底部含有300ml去C02水三口烧瓶中，在N2保护下，再水合处理，产物保持多孔微球形貌。
权利要求
一种层状双羟基复合金属氢氧化物多孔微球，其特征在于，其化学通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O；其中，M2+是二价金属阳离子，包括Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+、Fe2+中的一种或两种；M3+是三价金属阳离子，包括Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、V3+中的一种或两种；An-为层间阴离子，包括NO3-，Cl-，CO32-或SO42-；x为M2+/(M2++M3+)的摩尔比值，其取值范围是0.2≤x≤0.33；m为层间水分子的个数，其取值范围是0≤m≤2；该微球的粒径在5-80μm之间，平均粒径d(0.5)＝20-30μm，堆密度为0.2-4.5g/cm3，比表面积在20-150m2/g之间；孔容处在0.2-2.49cc/g之间，最可接近孔径分布在10-1000nm之间，是具有微孔，介孔，大孔为一体的微球颗粒。
2.一种层状双羟基复合金属氢氧化物多孔微球的制备方法，其特征在于，其具体制备 步骤如下A 将纳米级或亚微米级类水滑石用去离子水离心洗涤，使上清液的pH为7-8，得离心 浆料；B:将模板剂PS加入步骤A得到的离心浆料中，加入去离子水，使类水滑石质量占总溶 液质量的10-20%，PS占总溶液质量的2-10%，充分搅拌使体系呈均勻混合胶态浆液；C 将步骤B的胶态浆液用恒流泵以10-30ml/min的流速打入旋转式喷雾干燥器的雾化 轮盘上，调节雾化轮转速在1.0-2.0万转/分，喷雾干燥进口处温度为120-180°C之间；喷 雾造粒后获得球形颗粒；D 将步骤C得到的球形颗粒进行焙烧再水合处理300-80(TC保持6-15小时后，自然 冷却到室温，取0. 5-2克放入底部含有100-300ml去C02水的三口烧瓶中，在N2保护下水合 处理，产物保持多孔微球形貌。
3.根据权利要求2所述的一种层状双羟基复合金属氢氧化物多孔微球的制备方法，其 特征在于，所述步骤C的操作条件为雾化轮转速为1. 2-1. 5万转/分，进料速度为5-20mL/ min，进口温度为140-160°C之间。
4.根据权利要求2或3所述的一种层状双羟基复合金属氢氧化物多孔微球的制备方 法，其特征在于，所述的纳米级或亚微米级类水滑石采用成核/晶化隔离法制备，即采用全 反混液膜反应器进行成核，再通过程序控温动态晶化方法进行晶化。
全文摘要
本发明公开了属于催化剂成型技术领域的一种层状双羟基复合金属氢氧化物多孔性微球的制备方法。首先利用常见的类水滑石材料的制备方3 如成核晶化/隔离法制备出粒径为纳米级或亚微米级的层状双羟基复合金属氢氧化物粒子，然后通过调变加入的聚苯乙烯模板量不同，以胶态浆液为原始物料在工业用喷雾干燥设备上实现多孔性微球材料的制备。该材料不需要经过再次成型阶段，活化过程同时去除PS模板，再水合处理后，产物可直接用于催化或者分离领域。
文档编号B01J20/02GK101797492SQ201010151208
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月16日 优先权日2010年4月16日
发明者张法智, 谢亚茹, 赵晓非 申请人:北京化工大学