专利名称：一种高含量双过渡金属复合分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高含量双过渡金属复合分子筛的制备方法，具体地说，涉及一种高含量双过渡金属复合分子筛Mi-MFI/I^-MCM-41 (M1, M2 = Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等的一种或两种)Ni-MFI/Ni-MCM-41，Ni-MFI/Co-MCM-41，Co-MFI/Ni-MCM-41，Co-MFI/Co-MCM-41, Ni-MFI/Fe-MCM-41, Cu-MFI/Fe-MCM-41, Zn-MFI/Cr-MCM-41, Fe-MFI/Cr-MCM-41 等复合分子筛的制备方法。
背景技术：
众所周知，ZSM-5是现代石油工业中重要的微孔沸石分子筛择形催化剂。然而，由于其孔径的局限性，在有些反应中产物分子不易扩散出去，常常导致副反应的发生。随着石油的重质化，解决好重油、渣油的催化裂化成为石油催化裂化工艺过程的控制因素。同时， 由于煤化工及生物大分子反应研究的需要，开发研究与之相适应的大孔径分子筛催化剂是当今急需解决的重要课题之一。1992年由Mobil公司首次合成以MCM-41为前驱的中孔系列材料M41S，引起国际学术界的高度重视，MCM-41具有可调的规整孔道结构，孔径大小为 1. 6-10nm的六方中孔分子筛。但由于介孔分子筛的孔径均勻单一，处理复杂气体组分时受到限制，而制约了其应用范围；介孔分子筛由于孔壁较薄，高温下容易坍塌，所以也一直限制着其在工业上的广泛应用。为避免ZSM-5孔径的局限性和介孔分子筛热稳定和水热稳定性差的局限，在合成介孔分子筛时以微孔分子筛为硅源，将微孔沸石直接引入介孔分子筛的孔壁，合成的复合分子筛克服了单一分子筛结构和应用的缺陷，扩大其应用范围。复合分子筛的合成方法主要有原位合成法、离子交换法、纳米自组装法。原位合成是指在一个反应体系中可同时生成微孔和介孔两种不同的材料。根据对反应条件的不同控制步骤，复合分子筛的原位合成可以分为一步合成和分步合成。先后有专利文献报道复合分子筛的合成(CN 1393404A，一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法；CN 101186311A，Y/MCM-41 复合分子筛及其制备方法)Kloetstra等(Microporous Materials, 1996，6，287-293)在合成MCM-41的过程中发现，调节铝和碱的量可同时生成FAU和 MCM-41。通过透射电镜观察发现，FAU表面的大部分被具有几个纳米厚的MCM-41层所覆盖。 Karlsson ^ (Microporous and Mesoporous Materials, 1999,27,181 192)
基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过改变反应温度，调节模板剂浓度， 原位合成了具有微孔-介孔结构的MFI/MCM-41，最终产物可由两种模板剂的比例和反应温度来控制。通过TEM观察，MFI/MCM-41是相当复杂的聚集体，MFI型结晶物部分嵌入MCM-41 聚集体中，同时MFI结晶物表面的一部分被MCM-41薄层所覆盖。离子交换法是在复合分子筛形成之前，微孔或介孔分子筛有一种已经合成，然后通过离子交换将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na+，形成模板剂阳离子/分子筛复合物。交换到第一种分子筛上的模板剂引导第二种分子筛的形成。Kloetstra等人在分步合成FAU/MCM-41的同时进行了附晶生长的研究。他们将NaY或NaX分子筛在CTMACl溶液中进行离子交换，使NaY分子筛表面的部分Na+被CTMA+取代，然后将其加入到新鲜制备的MCM-41的凝胶中，将混合体系在一定温度下晶化即可得到FAU/MCM-41复合分子筛。李福祥等(燃料化学学报，1998, ), 102-106)在ZSM-5中引入了 F—，因F—的加入改变了 ZSM-5的表面电性能，导致其表面存在 F_，从而产生静电场，有利于表面活性剂阳离子在ZSM-5微孔沸石介面上的聚集，从而促进了 MCM-41分子筛在微孔分子筛基体上的生长。TEM和电子衍射图表明MCM-41能较好地生长于ZSM-5的基体上。Kloetstra等通过对Na+的离子交换，将TPA+(四丙基溴化铵离子) 引入至MCM-41的孔壁上得到了 Si/ΑΙ = 30的MCM-41分子筛，其孔壁中的无定型物质与形成ZSM-5时的前驱物相近。因此，当TPA+分布于介孔孔壁时，可以引导无定型孔壁部分晶化为ZSM-5的微孔结构，生成MCM-41/ZSM-5复合分子筛。纳米组装法是将微孔分子筛的初级和次级结构基本单元引入介孔结构中的一种方法。该方法首先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇，然后再利用这些纳米簇与胶束模板自组装制备出具有强酸中心和高水热稳定性的规则介孔分子筛。随着复合分子筛的发展，对复合分子筛进行改性以扩大其应用范围则成为研究的热点。其中，将金属离子引入分子筛的骨架，合成具有更多酸性中心和活性位的杂原子复合分子筛对酸催化反应的活性及选择性产生影响。Maja Mrak(Microporous and Mesoporous Materials95 (2006) 76-85.)合成(Ti，Al)-Beta/MCM-41分子筛具有较高的催化氧化性能。 Narendra Kumar (Applied Catalysis A =General 227 U002) 97-103)等合成 Pd-MCM-22/ Pt-SAPO-Il应用的丁烷的芳构化反应其转化率大大提高。近年来杂原子复合分子筛的合成研究较多，但有关高含量双金属原子复合分子筛的合成报道较少，本发明在合成微孔-介孔复合分子筛的同时引入大量的两种不同的金属离子，提高复合分子筛的酸度，择形选择性和催化活性。
发明内容
1、发明目的本发明提供了一种高含量双过渡金属复合分子筛M1-MFI/ M2-MCM-41 (M1, M2 = Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等的一种或两种)的合成方法，其目的在于克服微孔分子筛受孔径限制和介孔分子筛热稳定性和水热稳定性差的缺陷，同时将大量的金属原子引入分子筛的骨架。改进炼油工业中所用的催化剂，提高催化剂的酸度，增强其选择性和活性。2、技术方案本发明是通过以下技术方案来实现的制备一种由过渡金属(Ni、Co、Cu、Fe、Si、Cr等的一种或两种)形成的配合物和有机模板剂缔合而成的离子缔合物。所合成离子缔合物模板剂所用的阳离子成分为四丁基溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺，与金属离子的EDTA配合物缔合形成。将一定量的金属盐溶液与乙二胺四乙酸二钠溶液反应配置成11田0了幻2_溶液，搅拌均勻后将其逐滴加入到四丁基溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺的溶液中，充分搅拌，得到粘稠状透明液体分别为[(C4H9) 4N] 2+ [M (EDTA) ]2 和[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [M (EDTA) ]2 作为合成复合分子筛的模板剂。将硅源、无机碱、水、离子缔合物模板剂[(C4H9)4N]/[M(EDTA)^(R1)按照一定得顺序混合得到均勻胶体，其摩尔组成为R1 SiO2 = 0. 2-0. 4，or SiO2 = 0. 35-0. 5， H2O S^2 = 67-135，均勻胶体在自升压力水热条件下，晶化得到所述的高过渡金属含量杂原子分子筛，其晶化温度为150-180°C，晶化M-48小时后，将反应物冷却为至室温后转移入三口烧瓶中，加入一定量的模板剂[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [M (EDTA) ]2 (R2)，充分搅拌3h以上， 混合均勻后加入正硅酸乙酯，搅拌Ih后，用无机碱调pH为10.如上所述的各组分的摩尔配比为 R1 SiO2 = 0. 12-0. 4，R2 SiO2 = 0. 1-0. 2，OF SiO2 = 0. 35-0. 7，H2O SiO2 = 70-100.上述反应物在自升压力水热条件下，110-130°C晶化72-96小时，将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛成品。所述的合成离子缔合物模板剂所用的阳离子成分为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化胺等中的一种或几种。所述的合成离子缔合物模板剂所用的杂原子源为镍、钴、铜、铁、锌、铬中的一种或多种可溶性金属盐。所述的与杂原子源配位的配体为乙二胺四乙酸钠(Na2EDTA)15所述的硅源为气相二氧化硅，水玻璃，正硅酸乙酯中的一种或几种。所述的无机碱为碱金属氢氧化物或氨水。所述的烘干过程是在100-130°C下烘干3-8小时；所述的水热晶化过程是分步进行的，首先在150-180°C下水热晶化M-48小时，第二步在100-130°C下水热晶化72-96小时；所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的PH为7 ；所述的焙烧过程是在1°C /min的条件下程序升温至550°C _700°C保温5小时。3、优点及效果通过本发明技术方案的实施，能够很好地结合介孔分子筛的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，使得两种材料优势互补，协同作用。改进炼油工业中所用的单一孔道的分子筛催化剂的缺陷，同时增大杂原子分子筛骨架金属的含量，提高催化剂的酸度，增强其选择性和活性。本发明方法首先合成微孔分子筛M1-MFI (M1 = Ni、Co、Cu、Fe、 Zn, Cr等)的基本结构，以M1-MFI分子筛作为部分硅源，将M1-MFI引入介孔M2_MCM_41 (M2 =Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等)分子筛的孔壁，同时在合成复合分子筛的过程中由于晶体MFI 结构的存在，引导无定形物质的有序排列，从而改变介孔分子筛无定形孔壁的缺陷，增加壁厚，提高了介孔MCM-41分子筛的热稳定性和水热稳定性。同时由于杂原子的引入导致骨架上的电荷不平衡，使得分子筛骨架产生更多的质子酸B酸，对分子筛酸性及孔径产生调变作用，对酸催化反应的活性及选择性产生影响。本发明采用合成的离子缔合物作为模板剂，较传统模板剂的分子直径大，因此，合成的复合分子筛具有两种介孔孔径分布在3nm和6nm。由于金属杂原子是通过与模板剂作用直接引入分子筛骨架，大量的金属杂原子分布也较为均勻，在增加了复合分子筛的B酸及L酸中心的同时，使得分子筛的酸性中心分散性更好，该方法合成的高含量双金属杂原子分子筛M1-MfVM2-MCMH (M1, M2 = Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等的一种或两种)具有很强的潜在的应用价值。
四
图 1.是实施例 1 样品 Ni-MFI/Ni-MCM-41 的 XRD 图,图 2.是实施例 2 样品 Ni-MFI/Co-MCM-41 的 XRD 图,图 3.是实施例 3 样品 Co-MFI/Ni-MCM-41 的 XRD 图,图 4.是实施例 4 样品 Co-MFI/Co-MCM-41 的 XRD 图,
图 5.是实施例 1 样品 Ni-MFI/Ni-MCM-41 的 SEM 图,图 6.是实施例 2 样品 Ni-MFI/Co-MCM-41 的 SEM 图,图 7.是实施例 3 样品 Co-MFI/Ni-MCM-41 的 SEM 图,图 8.是实施例 4 样品 Co-MFI/Co-MCM-41 的 SEM 图,
五具体实施例方式下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。本发明中的一种双过渡金属复合分子筛M1-MfVM2-MCMH (M1, M2 = Ni、Co、Cu等的一种或两种)代表杂原子复合分子筛Ni-MFI/Ni-MCM-41，Ni-MFI/Co-MCM-41, Co-MFI/ Ni-MCM-41，Co-MFI/Co-MCM-41等，实施例中所用的合成离子缔合物模板剂所用的杂原子源以硝酸镍，硝酸钴为例。所用的模板剂以四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化胺与金属配合物形成的离子缔合物模板剂为例，所用的硅源以气相二氧化硅和正硅酸乙酯为例，所用的无机碱以碱金属氢氧化物为例；所用的水均为去离子水；所用的试剂均采用分析纯试剂；所得成品的X射线衍射测定是用粉晶衍射测试，所用仪器为Wiilips V Pert型X射线衍射仪，电压30kV，电流30mA，扫描范围5° -70°和0.5° -10°，用Hitachi S-4700扫描电子显微镜(SEM)，测定形貌和晶粒的大小。实施例1 称取2.97g硝酸镍溶于IOg去离子水与乙二胺四乙酸钠溶液作用，生成金属配合物Ni(EDTA)2_。然后称取12.089g四丁基溴化铵，将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵混合，生成的模板剂缔合物作为实验的模板剂。称取0. 5g氢氧化钠溶于20g去离子水中搅拌，待溶解后将称取的3g 二氧化硅溶于氢氧化钠的溶液中，搅拌1小时后加入模板剂[TBA]+2[Ni (EDTA)2-]，然后继续搅拌1. 5小时，使用氢氧化钠溶液调PH为9。最后，调节水的总量为121ml，以上合成过程在室温下进行。连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在150°C下静态晶化48小时后，取出冷却至室温(该溶液记为A)，转移入反应容器中搅拌3小时。将2.97g硝酸镍溶于IOml乙二胺四乙酸钠的水溶液中，生成金属配合物 Ni (EDTA)2_。然后称取4. 93g十六烷基三甲基溴化胺，将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵缔合，生成的模板剂缔合物[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [Ni (EDTA) ]2 (该溶液记为B)。将溶液B其加入到反应物A中充分搅拌池以上，混合均勻后加入正硅酸乙酯，搅拌 Ih后，用无机碱溶液调pH为10。最后，加入水使水的总量为90ml，以上合成过程在室温下进行，连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在110°C下静态晶化48小时后，抽滤，洗涤至滤液pH为7，110°C干燥3小时后，以1°C /min的速率升温至 5500C，保温5小时即得成品。样品编号为Ni-MFI/Ni-MCM-41。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图1的特征，电子扫描显微镜形貌如图5所示。实施例2 将2. 97g硝酸镍溶于IOml乙二胺四乙酸二钠水溶液，生成金属配合物Ni (EDTA) 2_。 然后称取12. 089g四丁基溴化铵，将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵混合，生成的产物作为实验的模板剂。
称取0. 5g氢氧化钠溶于20g去离子水中搅拌，待溶解后将称取的3g 二氧化硅溶于氢氧化钠的溶液中，搅拌1小时后加入模板剂[TBA]+2[Ni (EDTA)2-]，然后继续搅拌1. 5小时，使用氢氧化钠溶液调PH为9。最后，调节水的总量为121ml。以上合成过程在室温下进行，连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在150°C下静态晶化48小时，取出冷却至室温(该溶液记为A)，转移入反应容器中搅拌3小时。将2.99g硝酸钴溶于IOml乙二胺四乙酸钠的水溶液中，生成金属配合物 Co (EDTA)2_。然后称取4. 93g十六烷基三甲基溴化胺，将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵混合，生成的模板剂缔合物[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [Co (EDTA) ]2 (该溶液记为 B)。将溶液B其加入到反应物A中充分搅拌池，然后加入正硅酸乙酯11. 31ml，搅拌Ih后， 用无机碱溶液调PH为10。最后，调节水的总量为90ml，以上合成过程在室温下进行。连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在110°C下静态晶化48小时后，抽滤，洗涤至滤液PH为7，110°C干燥3小时后，以1°C /min的速率升温至550°C，保温 5小时即得成品。样品编号为Ni-MFI/Co-MCM-41。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图2的特征，电子扫描显微镜形貌如图6所示。实施例3 称取2. 99g硝酸钴溶于IOg去离子水与乙二胺四乙酸钠溶液作用，生成金属配合物Ni(EDTA)2_。然后称取12.089g四丁基溴化铵，将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵混合，生成的模板剂缔合物作为实验的模板剂。称取0. 5g氢氧化钠溶于20g去离子水中搅拌，待溶解后将称取的3g 二氧化硅溶于氢氧化钠的溶液中，搅拌1小时后加入模板剂[TBA]+2[Co (EDTA)2_]，然后继续搅拌1. 5小时，使用氢氧化钠溶液调PH为9。最后，调节水的总量为121ml，以上合成过程在室温下进行。连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在150°C下静态晶化48小时后，取出冷却至室温(该溶液记为A)，转移入反应容器中搅拌3小时。将2.97g硝酸镍溶于IOml乙二胺四乙酸钠的水溶液中，生成金属配合物 Ni (EDTA)2_。然后称取4. 93g十六烷基三甲基溴化胺，将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵缔合，生成的模板剂缔合物[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [Ni (EDTA) ]2 (该溶液记为B)。将溶液B其加入到反应物A中充分搅拌池以上，混合均勻后加入正硅酸乙酯，搅拌 Ih后，用无机碱溶液调pH为10。最后，加入水使水的总量为90ml，以上合成过程在室温下进行，连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在110°C下静态晶化48小时后，抽滤，洗涤至滤液pH为7，110°C干燥3小时后，以1°C /min的速率升温至 550°C，保温5小时即得成品。样品编号为Co-MFI/Ni-MCM-41。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图3的特征，电子扫描显微镜形貌如图7所示。实施例4 将2. 99g硝酸钴溶于IOml乙二胺四乙酸二钠水溶液，生成金属配合物Co (EDTA) 2_。 然后称取12. 089g四丁基溴化铵，将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵混合，生成的产物作为实验的模板剂。称取0. 5g氢氧化钠溶于20g去离子水中搅拌，待溶解后将称取的3g 二氧化硅溶于氢氧化钠的溶液中，搅拌1小时后加入模板剂[TBA]+2[Co (EDTA)2_]，然后继续搅拌1. 5小时，使用氢氧化钠溶液调PH为9。最后，调节水的总量为121ml。以上合成过程在室温下进行，连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在150°C下静态晶化48小时，取出冷却至室温(该溶液记为A)，转移入反应容器中搅拌3小时。
将2.99g硝酸钴溶于IOml乙二胺四乙酸钠的水溶液中，生成金属配合物 Co (EDTA)2_。然后称取4. 93g十六烷基三甲基溴化胺，将金属配合物与溶于水的阳离子表面活性剂四丁基溴化铵混合，生成的模板剂缔合物[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [Co (EDTA) ]2 (该溶液记为 B)。将溶液B其加入到反应物A中充分搅拌池，然后加入正硅酸乙酯11. 31ml，搅拌Ih后， 用无机碱溶液调PH为10。最后，调节水的总量为90ml，以上合成过程在室温下进行。连续搅拌3小时后将得到的凝胶转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在110°C下静态晶化48小时后，抽滤，洗涤至滤液PH为7，110°C干燥3小时后，以1°C /min的速率升温至550°C，保温 5小时即得成品。样品编号为Co-MFI/Co-MCM-41。所得成品的X射线粉末衍射数据具有附图4的特征，电子扫描显微镜形貌如图8所示。
权利要求
1.一种高含量双过渡金属复合分子筛的制备方法，具体是一种高含量双过渡金属的复合分子筛M1-MfVM2-MCMH (MpM2 = Ni、Co、Cu、Fe、Si、Cr等的一种或两种)的制备方法， 该类分子筛的主要特征在于其在以M1-MFI分子筛作为部分硅源，将M1-MFI引入介孔MCM分子筛的孔壁，同时在合成复合分子筛的过程中由于晶体MFI结构的存在，引导无定形物质的有序排列，改变介孔分子筛无定形孔壁的缺陷，增加壁厚，同时形成了具有两种孔径的高含量杂原子的复合分子筛。
2.按照权利要求1所述分子筛，其特征在于所述分子筛中杂原子(M1*^)分别为Ni、 Co、Cu、Fe、Zn、Cr等过渡金属，其含量为Owt % -15wt%，复合分子筛具有两种孔径分别为 3nm 禾口 6nm。
3.—种权利要求1所述分子筛的制备方法，其特征在于该高含量双过渡金属的复合分子筛的制备步骤包括(1)模板剂的合成制备一种由过渡金属(Ni、C0、CU、Fe、ai、Cr等)形成的配合物和有机模板剂缔合而成的离子缔合物，所合成离子缔合物模板剂所用的阳离子成分为四丙基溴化胺，四丁基溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺，与金属离子的EDTA配合物缔合形成，将一定量的金属盐溶液与乙二胺四乙酸二钠溶液反应配置成M[EDTA]2_溶液，搅拌均勻后将其逐滴加入到四丁基溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺的溶液中，充分搅拌，得到粘稠状透明液体分别为[(C4H9) 4N]2+ [M (EDTA) ]2 和[C16H33 (CH3) 3N]2+ [M (EDTA) ]2-作为合成复合分子筛的模板剂，(2)分子筛的合成将硅源、无机碱、水、离子缔合物模板剂[(C4H9)4N]2+[M(EDTA) Γ (R1)按照一定的顺序混合得到均勻胶体，其摩尔组成为 R1 SiO2 = 0. 2-0. 4，0Η_ SiO2 = 0. 35-0. 5，H2O SiO2 =67-135，均勻胶体在自升压力水热条件下，晶化得到所述的高过渡金属含量杂原子分子筛前躯体浆液，其晶化温度为150-180°C，晶化M-48小时后，将反应物冷却为至室温后转移入三口烧瓶中，加入一定量的模板剂[C16H33 (CH3) 3N]2+ [M (EDTA) ]2 (R2)，充分搅拌3h以上， 混合均勻后加入正硅酸乙酯，搅拌Ih后，用无机碱调pH为10得到均勻胶体，如上所述的各组分的摩尔配比为 R1 SiO2 = 0. 12-0. 4, R2 SiO2 = 0. 1-0. 2, OF SiO2 = 0. 35-0. 7, H2O SW2 = 70-100，上述反应物在自升压力水热条件下，晶化得到所述的高含量双过渡金属杂原子复合分子筛，其晶化温度为110-130°C，晶化72-96小时，(3)晶化过程结束后，将生成产物抽滤，洗涤至滤液pH为7，在100-120°C条件下干燥， 5500C _760°C焙烧得到目标产品。
4.如权利要求3所述的高含量双金属复合分子筛Mi-MFI/M^MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于上所述的硅源为气相二氧化硅或正硅酸乙酯。
5.如权利要求3所述的高含量双金属复合分子筛Mi-MFI/M^MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于所述的模板剂为四丁基溴化胺、四丙级溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺。
6.如权利要求3所述的高含量双金属复合分子筛Mi-MFI/M^MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠或氨水。
7.如权利要求3所述的高含量双金属复合分子筛Mi-MFI/M^MCM-41催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属盐为Ni、C0、CU、Fe、ai、Cr等的可溶性硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
全文摘要
本发明是一种高含量双过渡金属杂原子复合分子筛的制备方法。通过分步合成法，首先合成MFI初级结构，再以M1-MFI(M1＝Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等)分子筛作为部分硅源，将M1-MFI引入介孔M2-MCM-41(M2＝Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等)分子筛的孔壁，引导无定形物质的有序排列，改变介孔分子筛无定形孔壁的缺陷，增加壁厚，提高了介孔M2-MCM-41分子筛的热稳定性和水热稳定性。同时，本发明将传统模板剂与金属配合物相互作用形成的离子缔合物作为合成分子筛的模板剂，把金属离子通过模板剂直接引入分子筛的骨架，成功设计并合成了具有两种过渡金属杂原子的复合分子筛，上述复合分子筛材料具有规则的晶体结构，较高的金属含量，两种均一的介孔孔径，较大的比表面积及孔容，良好的热及水热稳定性。
文档编号B01J29/80GK102198406SQ201010133278
公开日2011年9月28日 申请日期2010年3月26日 优先权日2010年3月26日
发明者李保山, 李潇 申请人:北京化工大学