专利名称：：层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂的光化学制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种负载型光催化剂材料的制备技术，尤其涉及一种层状硅酸盐负载金属硫化物型光催化剂的光化学制备方法。
背景技术：
：层状硅酸盐层间含有较大量的可交换阳离子，能够在一定条件下与多种阳离子物质发生置换，从而将不同的阳离子物质引入到层状硅酸盐的片层间，实现层状硅酸盐的插层或柱撑改性。层状硅酸盐作为一种性能稳定、资源丰富、价格低廉的载体材料得到了广泛研究和应用，已成为催化剂载体的首选材料。目前制备层状硅酸盐负载催化剂材料多数都是首先通过离子交换、浸渍、共沉淀、溶胶凝胶等方法将催化剂前驱体负载到层状硅酸盐片层表面或片层之间，再通过一定时间的高温处理(多数温度在300°C上)将负载在层状硅酸盐结构上的催化剂前驱体转化为具有催化功能的物质。后期的高温处理过程耗能高，污染大，催化剂结构不易控制，产品性能稳定性差。开发一种更简单、方便、节能、高效的方式将层状硅酸盐负载催化剂前驱物转化为具有催化功能的物质，是该领域发展的重大挑战。半导体金属硫化物如CdS、CuS,SnS,ZnS等具有优良的光催化性能，在有机废水处理方面有着良好的应用前景。但如何在较温和的条件下将半导体金属硫化物负载到层状硅酸盐片层上制备层状硅酸盐负载金属硫化物催化剂，这在国内外都鲜有报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种层状硅酸盐负载金属硫化光催化剂的光化学制备方法，其工艺温和、简单、成本低，该光催化剂中的金属硫化物以纳米状态负载在层状硅酸盐的片层表面。本发明的目的是通过以下技术方案实现的层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂的光化学制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)制备金属离子交换层状硅酸盐将层状硅酸盐分散于含金属盐的水溶液中，在4080°C下搅拌26小时，在膨润的同时进行金属离子交换，将交换后的层状硅酸盐分离、洗涤，得到金属离子交换层状硅酸盐；(2)配制前驱液将制得的所述金属离子交换层状硅酸盐分散到含有硫源的水溶液中配制成层状硅酸盐负载金属硫化物的前驱液；(3)光化学反应将制得的层状硅酸盐负载金属硫化物的前驱液放置于紫外光源下，搅拌反应448小时；(4)光催化剂的后处理光化学反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后即得层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂。进一步的，步骤(1)具体为将层状硅酸盐分散到去离子水中，配制浓度为1.0100g/L的层状硅酸盐悬浮液，按层状硅酸盐的离子交换容量加入金属盐，在4080°C的温度下搅拌26小时，在膨润的同时进行离子交换，将交换后的层状硅酸盐分离、洗涤，得到金属离子交换层状硅酸盐；步骤⑵具体为将上述制得的金属离子交换层状硅酸盐分散到去离子水中，去离子水的用量为层状硅酸盐重量(初始量)的10100倍，然后加入硫源，硫源与金属盐的物质的量之比为(0.110)1，于室温下搅拌溶解，得到层状硅酸盐负载金属硫化物的前驱液；步骤(3)具体为将上述制得的层状硅酸盐负载金属硫化物的前驱液放置于波长为254365nm的紫外光源下、辐照强度为0.55.OmW/cm2，搅拌反应448小时。进一步的，步骤(4)所述干燥为6090°C真空干燥。进一步的，所述层状硅酸盐选自蒙脱土、凹凸棒土、云母以及累托石。进一步的，所述层状硅酸盐的离子交换容量为15llOmmol/lOOg、粒径为1080微米。进一步的，所述金属盐选自氯化物、醋酸盐、硝酸盐以及硫酸盐。进一步的，所述金属盐中的金属选自铜、钴、镍、隔、铬、锌、铅、银、锡以及铁。进一步的，所述硫源为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等可溶性硫代硫酸盐。本发明利用层状硅酸盐对金属离子的交换性能，将金属离子先负载在层状硅酸盐片层表面，通过光化学方法，在层状硅酸盐片层表面原位形成金属硫化物，得到层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂；层状硅酸盐不仅起到负载功能和对金属硫化物的保护功能，而且提供了对有机物的吸附功能，使该负载型光催化剂的光催化功能得到强化。该方法工艺简单，提供了一种制备层状硅酸盐负载金属硫化物的新方法，其反应条件温和，不需高温后处理，无污染对环境友好，对设备要求低。所制备的层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂在紫外光、可见光或自然太阳光下可降解甲基橙、亚甲基蓝等有机物，作为光催化剂在降解有机污染物方面具有较好的应用前景。具体实施例方式为便于理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的制备方法不受限于这些实施例。本发明实施方式提供一种层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂的光化学制备方法，利用层状硅酸盐对金属离子交换性能，将金属离子先负载在层状硅酸盐片层表面，通过光化学方法，得到层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂。该催化剂中金属硫化物在蒙脱土片层间原位生成，呈纳米状态分布。该催化剂制备方法具体包括以下步骤制备金属离子交换层状硅酸盐，再与含硫源的水溶液制成前驱液，进行光催化反应，将反应产物过滤、洗涤、干燥后得到层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂。上述制备方法包括下述步骤(1)制备金属离子交换层状硅酸盐将一定量的层状硅酸盐分散到100500ml去离子水中，配制浓度为ι.O100g/L的层状硅酸盐悬浮液，按硅酸盐的离子交换容量加入一定量的金属盐，在4080°C的温度下搅拌26小时，在膨润的同时进行离子交换，将交换后的层状硅酸盐分离、洗涤，得到金属离子交换层状硅酸盐；(2)配制层状硅酸盐负载金属硫化物前驱溶液将上述(1)中制得的所述金属离子交换层状硅酸盐分散于100500ml去离子水中，配制浓度为1.0100g/L的层状硅酸盐悬浮液，加入与金属离子交换层状硅酸盐中金属离子物质的量之比为(0.110)1的硫源物质，于室温下搅拌溶解，得到层状硅酸盐负载金属硫化物的前驱溶液；(3)光化学反应将上述(2)中制得的所述层状硅酸盐负载金属硫化物的前驱溶液放置于波长为254365nm的紫外光源下、辐照强度为0.55.Omff/cm2,搅拌反应448h；(4)后处理将上述(3)中制得的产物过滤，水洗至无离子检出，6090°C真空恒温干燥得到层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂。上述层状硅酸盐为蒙脱土、凹凸棒土、云母、累托石中的任一种或多种。上述层状硅酸盐阳离子交换容量为15llOmmol/lOOg、粒径为1080微米。上述金属盐为氯化物、醋酸、硝酸、硫酸中的任一种或几种。上述金属为铜、钴、镍、隔、铬、锌、铅、银、锡或铁中的任一种或几种。上述硫源为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等可溶性硫代硫酸盐。本发明实施例提供的制备方法，与现有技术相比本发明具有以下优点(1)提供了一种在常温下在层状硅酸盐片层上原位形成纳米金属硫化物的新方法；(2)采用光化学方法合成，利用低功率紫外灯作为辐照光源，在室温下反应，反应条件温和，无污染对环境友好，同时由于不需要后续高温煅烧，有效的节约了能源，降低了合成纳米金属硫化物的成本。实施例1本实施例提供一种钠基蒙脱土负载CdS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备层状硅酸盐负载CdS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行分别称取5g平均粒径为10微米、离子交换容量为llOmmol/lOOg的钠基蒙脱土和1.939g八水合硫酸镉(5.5mmol)加入到IOOg去离子水中，在50°C下搅拌6h后，离心分离，多次洗涤，干燥，得到Cd2+交换蒙脱土；将上述Cd2+交换蒙脱土分散于IOOg去离子水中，同时加入1.365g五水合硫代硫酸钠(5.5mmol)，搅拌溶解得到蒙脱土负载CdS前驱液；将得到的前驱液置于紫外灯下辐照48h(辐照波长254nm，辐照强度为2.8mff/cm2)；将辐照后前驱液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在90°C真空下烘干，得到产物即蒙脱土负载CdS光催化剂。为了说明光化学合成产品的光催化性能，选择德国Deggusa公司生产的商用P_25光催化剂进行光催化对比实验，结果显示商用P_25光催化剂在可见光照射一小时后可使初始浓度为lOmmol/L甲基橙降解71.2%，而本实施例所制备的蒙脱土负载CdS光催化剂在同等条件下可使甲基橙降解83.5%(见表1)。由此可知，本实施例所制备的光催化剂对甲基橙的光催化活性明显优于商业用P-25光催化剂。实施例2本实施例提供一种凹凸棒土负载CuS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备凹凸棒土负载CuS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行分别称取6g平均粒径为80微米、离子交换容量为15mmol/100g的凹凸棒土和0.185g硝酸铜(0.9mmol)加入到200g去离子水中，在40°C下搅拌6h后，离心分离，多次洗涤，干燥，得到Cu2+交换凹凸棒土；将上述Cu2+交换凹凸棒土分散于150g去离子水中，同时加入0.757g五水合硫代硫酸钾(2.7mmol)，搅拌溶解得到凹凸棒土负载CuS前驱液；将得到的前驱溶液置于紫外灯下辐照24h(辐照波长254nm，辐照强度为5.Omff/cm2)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在80°C真空下烘干，得到产物即凹凸棒土负载CuS光催化剂。实施例3本实施例提供一种云母负载CoS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备云母负载CoS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行分别称取4g平均粒径为70微米、离子交换容量为45mmol/100g的云母和0.479g六水氯化钴(l.Smmol)加入到IOOg去离子水中，在70°C下搅拌5h后，离心分离，多次洗涤，干燥，得到Co2+交换云母；将上述Co2+交换云母分散于500g去离子水中，同时加入2.668g硫代硫酸铵(ISmmol)，搅拌溶解得到云母负载CoS前驱液；将得到的前驱溶液置于紫外灯下辐照4h(辐照波长365nm，辐照强度为3.Omff/cm2)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在70°C真空下烘干，得到产物即云母负载CoS光催化剂。实施例4本实施例提供一种累托石负载SnS2光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备累托石负载SnS2光催化剂的方法，具体按下述步骤进行分别称取8g平均粒径为65微米、离子交换容量为30mmol/100g的累托石和0.852g醋酸锡(2.4mmol)加入到200g去离子水中，在70°C下搅拌4h后，离心分离，多次洗涤，干燥，得到Sn4+交换累托石；将上述Sn4+交换累托石分散于800g去离子水中，同时加入0.298g五水合硫代硫酸钠(1.2mmol)，搅拌溶解得到累托石负载SnS2前驱液；将得到的前驱溶液置于紫外灯下辐照12h(辐照波长254nm，辐照强度为3.8mff/cm2)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在70°C真空下烘干，得到产物即累托石负载SnS2光催化剂。实施例5本实施例提供一种累托石负载NiS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备累托石负载NiS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行分别称取IOg平均粒径为75微米、离子交换容量为34mmol/100g的累托石和0.989g硝酸镍(3.4mmol)加入到300g去离子水中，在80°C下搅拌2h后，离心分离，多次洗涤，干燥，得到Ni2+交换累托石；将上述Ni2+交换累托石分散于500g去离子水中，同时加入0.084g五水合硫代硫酸钠(0.34mmol)，搅拌溶解得到累托石负载NiS前驱液；将得到的前驱溶液置于紫外灯下辐照4h(辐照波长254nm，辐照强度为4.2mff/cm2)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在90°C真空下烘干，得到产物即累托石负载NiS光催化剂。实施例6本实施例提供一种累托石负载Fe2S3光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备累托石负载Fe2S3光催化剂的方法，具体按下述步骤进行分别称取15g平均粒径为80微米、离子交换容量为32mmol/100g的累托石和1.297六水氯化铁(4.8mmol)加入到500g去离子水中，在70°C下搅拌6h后，离心分离，多次洗涤，干燥，得到Fe3+交换累托石；将上述Fe3+交换累托石分散于150g去离子水中，同时加入0.449g五水合硫代硫酸钾(1.6mmol)，搅拌溶解得到累托石负载Fe2S3前驱液；将得到的前驱溶液置于紫外灯下辐照24h(辐照波长254nm，辐照强度为0.5mff/cm2)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在60°C真空下烘干，得到产物即累托石负载Fe2S3光催化剂。实施例7本实施例提供一种钙基蒙脱土负载ZnS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备层状硅酸盐负载ZnS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行分别称取IOg平均粒径为20微米、离子交换容量为90mmol/100g的钙基蒙脱土和1.976g醋酸锌(9mmol)加入到250g去离子水中，在60°C下搅拌5h后，离心分离，多次洗涤，干燥，得到Zn2+交换蒙脱土；将上述Zn2+交换蒙脱土分散于200g去离子水中，同时加入0.248g五水合硫代硫酸钠(Immol)，搅拌溶解得到蒙脱土负载ZnS前驱液；将得到的前驱溶液置于紫外灯下辐照IOh(辐照波长365nm，辐照强度为2.lmff/cm2)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在60°C真空下烘干，得到产物即蒙脱土负载ZnS光催化剂。实施例8本实施例提供一种钠基蒙脱土负载CrS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备层状硅酸盐负载CrS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行分别称取8g平均粒径为20微米、离子交换容量为lOOmmol/lOOg的钠基蒙脱土和2.131g六水氯化铬(8mmol)加入到150g去离子水中，在70°C下搅拌5h后，离心分离，多次洗涤，干燥，得到Cr2+交换蒙脱土；将上述Cr2+交换蒙脱土分散于200g去离子水中，同时加入2.371g硫代硫酸铵(iemmol)，搅拌溶解得到蒙脱土负载CrS前驱液；将得到的前驱溶液置于紫外灯下辐照32h(辐照波长254nm，辐照强度为1.8mW/cm2)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在85°C真空下烘干，得到产物即蒙脱土负载CrS光催化剂。实施例9本实施例提供一种凹凸棒土负载PbS光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备凹凸棒土负载PbS光催化剂的方法，具体按下述步骤进行分别称取20g平均粒径为75微米、离子交换容量为13mmol/100g的凹凸棒土和0.628g三水醋酸铅(2.6mmol)加入到500g去离子水中，在50°C下搅拌6h后，离心分离，多次洗涤，干燥，得到Pb2+交换凹凸棒土；将上述Pb2+交换凹凸棒土分散于450g去离子水中，同时加入3.872g五水合硫代硫酸钠(15.6mmol)，搅拌溶解得到凹凸棒土负载PbS前驱液；将得到的前驱溶液置于紫外灯下辐照8h(辐照波长254nm，辐照强度为4.5mff/cm2)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在90°C真空下烘干，得到产物即凹凸棒土负载PbS光催化剂。实施例10本实施例提供一种云母负载Ag2S光催化剂的制备方法，是利用光化学方法来制备云母负载Ag2S光催化剂的方法，具体按下述步骤进行分别称取3g平均粒径为65微米、离子交换容量为40mmol/100g的云母和0.204g硝酸银(1.2mm0l)加入到IOOg去离子水中，在50°C下搅拌5h后，离心分离，多次洗涤，干燥，得到Ag+交换云母；将上述Ag+交换云母分散于IOOg去离子水中，同时加入0.815g五水合硫代硫酸钠(4.Smmol)，搅拌溶解得到云母负载Ag2S前驱液；将得到的前驱溶液置于紫外灯下辐照24(辐照波长365nm，辐照强度为2.5mff/cm2)；将辐照后前驱溶液反应体系中的产物过滤、用去离子水多次洗涤至中性后，样品在60°C真空下烘干，得到产物即云母负载Ag2S光催化剂。下面通过选择德国Deggusa公司生产的商用P-25光催化剂与本发明各实施例制得的光催化剂进行光催化对比实验，具体如下光催化实验将P-25和上述各实施例所制备光催剂分别称取0.05g,分散于200ml的浓度为10mg/L的甲基橙水溶液中形成分散液，于室温下将分散液置于黑暗处超声lOmin，然后搅拌IOmin钟后，转入柱状的石英光反应器中，分别以300W的汞灯作为紫外光源，以500W氙灯作为可见光源，在磁力搅拌下以辐照Ih的降解率作为最终降解率。若在自然光下进行降解反应，则将超声和搅拌后的分散液倒入250ml烧杯中，在磁力搅拌下将烧杯置于太阳光下辐照Ih后直接取样测定降解率。各实施例所制备的层状硅酸盐负载金属硫化物光催化降解性能见表1表1光催化剂在不同辐照光源下光催化降解甲基橙性能(降解率/小时)紫外光~可见光自然光~P25993ΤΛ537实施例1932704536实施例294~8ΤΛ5177实施例39Τ7698508实施例4%7706542实施例5938687δΤΓδ实施例692570854Γ实施例7962ΤΓθ506实施例897Γ6695δΤΓθ实施例995Λ7034^3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注降解率(％)=(1-辐照后甲基橙浓度/辐照前甲基橙浓度)X100由表可知，本发明各实施例所制备的光催化剂可在自然光，紫外光，及可见光下对降解甲基橙都有较高的光催化活性，是高活性的光催化剂。综上所述，本发明实施例利用光化学合成技术提供一种制备层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂产品的方法，该方法工艺简单，反应条件温和、易于控制、清洁和可操作性强，成本低的优点。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。权利要求层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂的光化学制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)制备金属离子交换层状硅酸盐将层状硅酸盐分散于含金属盐的水溶液中，在40～80℃下搅拌2～6小时，在膨润的同时进行金属离子交换，将交换后的层状硅酸盐分离、洗涤，得到金属离子交换层状硅酸盐；(2)配制前驱液将制得的所述金属离子交换层状硅酸盐分散到含有硫源的水溶液中配制成层状硅酸盐负载金属硫化物的前驱液；(3)光化学反应将制得的层状硅酸盐负载金属硫化物的前驱液放置于紫外光源下，搅拌反应4～48小时；(4)光催化剂的后处理光化学反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后即得层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑴具体为将层状硅酸盐分散到去离子水中，配制浓度为1.0100g/L的层状硅酸盐悬浮液，按层状硅酸盐的离子交换容量加入金属盐，在4080°C的温度下搅拌26小时，在膨润的同时进行离子交换，将交换后的层状硅酸盐分离、洗涤，得到金属离子交换层状硅酸盐；步骤⑵具体为将上述制得的金属离子交换层状硅酸盐分散到去离子水中，去离子水的用量为层状硅酸盐重量的10100倍，然后加入硫源，硫源与金属盐的物质的量之比为(0.110)1，于室温下搅拌溶解，得到层状硅酸盐负载金属硫化物的前驱液；步骤⑶具体为将上述制得的层状硅酸盐负载金属硫化物的前驱液放置于波长为254365nm的紫外光源下、辐照强度为0.55.OmW/cm2，搅拌反应448小时。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥为6090°C真空干燥。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述层状硅酸盐选自蒙脱土、凹凸棒土、云母以及累托石。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述层状硅酸盐的离子交换容量为15110mmol/100g、粒径为1080微米。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自氯化物、醋酸盐、硝酸盐以及硫酸盐。7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属选自铜、钴、镍、隔、铬、锌、铅、银、锡以及铁。8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为可溶性硫代硫酸盐。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸铵。全文摘要本发明涉及负载光催化剂材料的制备方法，具体公开了一种层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤(1)制备金属离子交换层状硅酸盐；(2)配制前驱液；(3)光化学反应；(4)光催化剂的后处理。本发明具有制备反应条件温和，工艺简单，不需高温后处理，实用性强，设备要求低、成本低等优点。所制备的层状硅酸盐负载金属硫化物光催化剂在紫外光、可见光或自然太阳光下可降解甲基橙、亚甲基蓝等有机物，是一种廉价的处理有机污染物的光催化剂，有较好的应用前景。文档编号B01J27/043GK101816957SQ201010125898公开日2010年9月1日申请日期2010年3月12日优先权日2010年3月12日发明者何步云,孙丰强,文锦彬,石光,邹家明申请人:华南师范大学