专利名称：：一种用于合成环己醇和环己酮的催化剂及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于环己烷催化氧化合成环己醇和环己酮(两者混合物俗称KA油)的催化剂及制备方法，所述的催化剂为一种含铜的固载化A1P0-5分子筛催化剂。
背景技术：
：烷烃的部分氧化是当今催化化学领域具有挑战性意义的研究课题之一。该反应在化工生产上也具有重要意义。其中，环己烷催化氧化是一个引人注目的目标反应。全球每年大约可以生产106吨环己醇和环己酮，主要用于生产己二酸，进而生产尼龙6和尼龙66。目前所用的氧化催化剂不理想，人们正在寻求一种具有高选择性、高稳定性和环境友好的环己烷氧化催化剂。工业上合成和制备KA油的方法主要有苯酚加氢法、苯加氢法、环己烷氧化法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍。苯酚经催化加氢制环己醇，再脱氢制取环己酮的工艺始于20世纪50年代，但这一工艺联产副产物丙酮，且苯需经异丙苯、异丙苯过氧化氢、苯酚等中间产物才能制得环己酮，反应步骤多，使这一工艺的应用受到了限制。传统的苯加氢法由苯加氢制成环己烷，再催化氧化制环己醇和环己酮。环己烷在160170°C、0.811.22MPa条件下，以环烷酸钴或硼酸为催化剂催化氧化制环己醇及环己酮，这一工艺已在20世纪60年代工业化，然而由于环己烷单程转化率低(<10%)，循环能耗大，始终被认为是一个非理想的工艺。环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法可分为非催化氧化法和催化氧化法。环己烷氧化反应中根据氧化剂的不同又可分为氧气法及其它氧化剂法。环己烷氧化制环己酮和环己醇的过程中，氧化剂一般为含氧气体(如空气)、纯氧，除此外还有H202、Me3C00H等。环己烷催化氧化反应中采用的催化剂通常为周期表中的VIIB，VIIIB和IB族金属，如Fe，Ru，Co，Mn，Cu等，通常是这些金属与有机物的配合物。环己烷的转化率很低，且大多条件比较苛刻。生产环己醇和环己酮的传统工艺，环己烷转化率、醇酮选择性均较低，工艺复杂，污染严重，因此，生产者在对它不断地加以改进。催化剂的开发与研究成为改进的重点，到目前已研究了多种催化剂体系，在不同程度上提高了环己烷的氧化转化率和醇酮的选择性。杂原子分子筛——目前在环己烷催化氧化制环己酮中，杂原子分子筛成为国内外许多工作者研究的热点，Co、Cr、Fe、V、Mn和Ti等金属的分子筛在该反应中具有良好的选择氧化性能。如Dapurkar(Journalo预olecularCatalysisA:Chemical.2004，223:241250)等以H202为氧化剂，VMCM-41分子筛选择性氧化环己烷，环己烷转化率达90.0%以上，醇酮的选择性也达96.4%;用氧气氧化环己烷的转化率达83.1%，醇酮选择性大于95.3%;以空气为氧源，环己烷转化率为48.8%，选择性高于98.3%;以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源，环己烷转化率为63.4%，醇酮选择性大于82.4%。VMCM-41分子筛在此反应中具有高转化率和选择性，但环己烷在氧化过程中产生H20，会对水热不稳定的VMCM-41分子筛催化性能产生不利影响。因此，其他学者对其他分子筛进行了研究，例如Tian等(CatalysisToday.2004.93(95):735742)研究了Co、Cr、V、Mn、磷铝系列分子筛在该反应中催化性能，结果表明，其环己烷转化率及醇酮选择性比VMCM-41分子筛低。杂原子分子筛在环己烷选择性氧化制环己环己醇和环己酮反应中，具有高选择性和转化率，但其反应机理尚不清楚。因此，为环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮开发出更适当的催化剂是当前研究工作的重点之一。
发明内容本发明的目的在于克服传统合成KA油用催化剂的种种缺陷而提供一种高性能催化剂及制备方法。本发明所涉及的催化剂为含铜的固载化AlP0-5分子筛催化剂，由活性组分Cu2+和载体AlP0-5构成，其中012+在催化剂中所占的比例按重量计为0.210%。本发明的催化剂采用水热合成法制备，制备过程包括以下步骤(a)将去离子水、磷酸和铜源混合；再将三乙胺(TEA)逐滴加入到上述混合溶液中，体系呈现混浊；在室温搅拌下将异丙醇铝(简称IPA1)慢慢地加入到上述溶液中，加完后在室温下再搅拌半小时。(b)将上述物料加到一个聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在特定的晶化温度下晶化一段时间后，过滤分离且用去离子水洗涤三次，经干燥、研磨、焙烧后，得到固载了Cu2+的A1P0-5分子筛催化剂；所说的上述各物质的摩尔比为H3P04:1.1TEA:xIPAl:yH20，(其中x二1.02.0，y=50100);铜源可以是可溶性铜盐，优选硝酸铜和硫酸铜，如Cu(N03)23H20，CuS045H20等等.所说的晶化温度为100220°C，晶化时间为272h;干燥条件为室温16(TC、真空，或者是以上几种方式的组合；焙烧温度为300700。C，焙烧时间为220h。本发明的技术要点是通过把含铜活性组分掺杂到A1P0-5分子筛骨架中使活性组分固载化，催化氧化反应后催化剂可以与反应液迅速分离，催化剂可重复利用，反应转化率较高，产物选择性好，产品纯度高，对环境无污染。与传统的KA油合成中所用的催化剂相比，本发明有如下几个优势(1)催化剂可以重复利用；(2)环己烷氧化制备KA油的反应一步完成，制备过程简单。催化剂不溶解与反应液中，反应结束后可迅速分离，从而提高产品的纯度；(3)反应物环己烷的转化率可达到8.2%，环己酮选择性可达到53%，生成的环己醇和环己酮的总选择性可达到98%。与传统氧化剂双氧水相比，本发明以氧气为氧化剂，更廉价，催化剂可重复利用，整个反应体系在无溶剂条件下进行，对环境无污染。因而该催化剂是一种经济、环境友好的催化剂，为实现工业化提供了可能性。具体实施例方式催化剂的活性采用以下描述的方法进行评价将环己烷、催化剂和引发剂双氧水4加入到50mL高压釜中，搅拌均匀后通入氧气保持反应压力0.5MPa，催化剂用量为每毫升环己烷O.033g，在11016(TC反应16h得到反应产物。实施例1水热共沉淀法合成固载了Cu2+的A1P0-5分子筛催化剂(a)将7.85g水与1.Olg磷酸相混；将0.032g的Cu(N03)23H20作为铜源加入到上体系搅拌；将0.989g三乙胺(TEA)加入上述混合溶液中，在室温搅拌下将1.78g异丙醇铝慢慢地加入到上述溶液中，加完后在室温下再搅拌半小时。(b)将上述物料加到一个50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在12(TC下晶化4h后，过滤分离再用100mL去离子水洗涤三次，在IO(TC烘箱里过夜，干燥完毕后在空气中50(TC焙烧5h，得到1#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。实施例2将实施例1中的Cu(N03)2*31120用量改为0.064g，其他过程同实施例l，得到2#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。实施例3将实施例1中的Cu(N03)2*31120用量改为0.128g，其他过程同实施例l，得到3#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。实施例4将实施例1中的异丙醇铝用量改为3.37g，其他过程同实施例1，得到4#催化剂，催化剂性能评价结果见表l。实施例5将实施例1中的水用量改为14.lg，其他过程同实施例1，得到5#催化剂，催化剂性能评价结果见表l。实施例6将实施例1中的晶化温度改为IO(TC，其他过程同实施例l，得到6#催化剂，催化剂性能评价结果见表l。实施例7将实施例1中的晶化时间改为2h，其他过程同实施例l，得到7#催化剂，催化剂性能评价结果见表l。实施例8将实施例1中的干燥条件改为12(TC下抽真空，其他过程同实施例l，得到8#催化剂，催化剂性能评价结果见表1。实施例9将实施例1中的焙烧温度改为700°C，其他过程同实施例1，得到9#催化剂，催化剂性能评价结果见表l。实施例10将实施例1中的焙烧时间改为2h，其他过程同实施例l，得到10#催化剂，催化剂性能评价结果见表l。表l各催化剂的环己烷氧化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注反应条件催化剂0.5g，环己烷lOg，O.5MPa氧气，引发剂双氧水0.03g，140°C反应5h。实施例11-16反应时间对反应的影响实验条件为1#催化剂0.5g，环己烷lOg，O.5MPa氧气，引发剂双氧水0.03g，14(TC反应l-6h，实施例11-16对比结果见表2。表2反应时间对反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例17-22反应温度对反应的影响实验条件为lft催化剂0.5g，环己烷10g，0.5MPa氧气，引发剂双氧水O.03g，反应5h，反应温度为110。C、120。C、130。C、140。C、150。C、160。C，实施例17-22对比结果见表3。表3反应温度对反应的影响实<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种用于环己烷催化氧化合成环己醇和环己酮(两者混合物俗称KA油)的催化剂，其特征在于，一种含铜的固载化AlPO-5分子筛催化剂由包括催化剂活性组分Cu2+和载体AlPO-5分子筛构成。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于采用水热合成法制备，制备过程包括以下步骤(a)将去离子水、磷酸和铜源混合；再将三乙胺(简称TEA)加入到上述混合溶液中，在室温搅拌下将异丙醇铝(简称IPA1)慢慢地加入到上述溶液中，加完后在室温下再搅拌半小时。(b)将上述物料加到一个聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在特定的晶化温度下晶化一段时间后，过滤分离再用去离子水洗涤三次，经干燥、研磨、焙烧后，得到固载了Cu"的AlP0-5分子筛催化剂。3.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述各物质的摩尔比为H3P04:1.1TEA:xIPAl:yH20，(其中x=1.02.0，y=50100)。4.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述固载了Cu2+的A1P0-5分子筛催化剂是以可溶性铜盐为铜源，优选硝酸铜和硫酸铜，其中，Cu"在催化剂中所占的比例按重量计为0.210%。5.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述的晶化温度为100220°C，晶化时间为272h。6.按照权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，干燥条件为室温16(TC，或者是在室温12(TC下抽真空；焙烧温度为30070(TC，焙烧时间为220h。7.环己烷催化氧化合成环己醇和环己酮的工艺条件，其特征在于，将环己烷、催化剂和引发剂双氧水加入到高压釜中，搅拌均匀后通入氧气保持反应压力0.5MPa，催化剂用量为每毫升环己烷0.033g，在11016(TC反应16h得到反应产物。全文摘要本发明公开了一种用于环己烷催化氧化合成环己醇和环己酮(两者混合物俗称KA油)的催化剂及制备方法，所述的催化剂为一种含铜的固载化AlPO-5分子筛催化剂，由活性组分Cu2+和载体AlPO-5分子筛构成。采用本发明的催化剂，在反应温度140℃，反应压力0.5MPa的条件下反应5h，环己烷的转化率达到8.2％，环己醇和环己酮的总选择性达到98％。该催化剂可以多次重复使用而不失活，对环境无污染，是一种制备KA油的简便、经济、环境友好的催化剂，为环己烷氧化合成KA油实现工业化提供了可能性。文档编号B01J29/84GK101773849SQ20101002277公开日2010年7月14日申请日期2010年1月14日优先权日2010年1月14日发明者刘晓晖,卢冠忠,姜波,张志刚,王筠松,王艳芹,郭杨龙,郭耘,龚学庆申请人:华东理工大学