专利名称：用于木素转化的氢化和碱催化解聚的组合的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于由生物质得到烃的方法。更特别地，本发明涉及处理木素和纤维素类废物以生产化学品或燃料。
背景技术：
可再生能源越来越重要。它们是降低对进口油的依赖的方法并提供化石燃料的替代品。可再生资源还可提供要用于其它工业中的基础化学组分，例如用于制备塑料的化学单体。生物质是可提供一些关于化学品和燃料来源的需要的可再生资源。生物质包括但不限于植物部分、果实、蔬菜、植物加工废物、木屑、谷壳、谷粒、禾草、玉米、玉米壳、杂草、水生植物、干草、纸、纸产品、再循环纸和纸产品，和任何含有生物材料或生物来源的材料的纤维素。经济性取决于在边际土地上或在水环境中生产大量生物质的能力，其中极少存在土地和水环境的其它显著竞争性经济用途。经济性也可取决于正常置于填埋场的生物质的处理。水环境中的生物质的生长、收获和加工提供了存在许多日光和营养，同时不减损更多生产性替代用途的空间。另外，当生物质生长时，生物质有助于从大气中除去二氧化碳。生物质的使用可以为大气碳再循环，同时生产燃料和化学前体的一种方法。当在具有低或无氧的环境中加热时，生物质会产生称为热解油的液体产物。生物质还含有显著量的木素，其含有显著量的可用作化学前体和燃料的材料。木素结构含有通过碳-碳键和碳-氧键连接在一起的芳环。具有高价值的化合物为可从生物质中回收的烷基苯化合物和酚类化合物。将木素转化成燃料或化学品的一个途径是通过碱催化解聚，其后加氢处理。该方法使用强碱以使木素化合物部分分解。该路线的一个主要问题是强碱如NaOH的高消耗量， 这使得从经济观点看它不是非常有吸引力。我们最近的研究显示需要反应产物的最终PH 为12. 4以上，以便具有高木素转化率。这使得使用低成本碱性材料如锅炉灰是不切实际的。避免对强碱的这一需要的方法可将由生物质回收有机前体转向经济可行的方法， 以及减少关于生物转化方法的环境保护费用。发明概述在用于回收有价值化学产品的生物质加工中，在生物质中发现的木素的碱催化解聚提供用于回收许多这些化学品的路线。用于解聚的碱的量和强度的降低在该方法的经济性和安全性方面是重要的。用于从木素中回收化学品的本发明包括使木素与氢化催化剂在氢气气氛下结合以形成混合物。使混合物在水解工艺条件下反应以形成具有降低氧含量的中间产物料流，并产生氧合物(oxygenate)和烃的更小酸性混合物。使中间产物料流与脱氢和脱氧催化剂在脱氢和脱氧反应条件下接触，由此产生包含芳族化合物的产物料流。除脱氢外，存在一些残余木素聚合物的另外裂解。本发明的其它目的、优点和应用由以下详述和附图变得为本领域技术人员所了解。
附图简述
图1显示应用于理想化情况的方法的基本步骤，其中将酚类化合物氢化，然后脱氧；和图2显示pH对两种木素试样的不溶物收率的影响。发明详述生物质包含显著量的可转化成烃的含碳材料。通常，生物质材料包含碳水化合物和其它氧合物。一种重要的有机材料为在大多数植物生物质中找到的木素。木素包含有用的芳环化合物，使得当木素分解时，芳环化合物可回收并用作聚合物、燃料或其它材料的前体。用于木素解聚的碱催化可分解木素以回收苯酚和其它芳族化合物。然而，碱催化使用大量用于该方法的强碱材料。需要强碱的高使用率以得到足够的木素溶解度，以便进行加氢脱氧反应。碱的大消耗量的一个主要原因是反应产物包含苯酚和酚类衍生物和二氧化碳。这些为酸性化合物并在该方法期间中和碱。对于强碱的需要的降低可降低强化学品的成本和加工。来自芳族氧合物衍生物的酸性环境可通过将芳环氢化并除去一些氧以将芳族氧合物转化成较小酸性的饱和烃化合物而降低。一个实例是将酚类化合物转化成较小酸性的醇如环己醇。氢化化合物可随着除去氧原子而进一步脱氧成环烷烃化合物如环己烷。另外，当碱用于该方法中时，它被释放并可被回收并再使用。氢气可在随后的脱氢和脱氧步骤中回收以将环状烃转化回芳烃。用于由木素生产化学品的本发明包括使木素与氢化催化剂在氢气气氛下结合，形成木素浆料混合物。该混合物在木素水解工艺条件下反应以形成具有降低氧合物含量和较低酸度的中间产物料流。另外，不限于任何具体理论，认为一些芳族化合物被氢化成饱和或部分饱和的烃化合物。使中间产物料流与脱氢和脱氧催化剂在脱氢反应条件下接触以形成包含芳族化合物的产物料流。该两步法显示于图1中，其为该方法的理想化简化。第一步通过除去一些氧并进行芳族化合物的至少一部分催化氢化而将更酸性的氧合物化合物如酚类化合物氢化以产生酸性小得多的烃如环烷醇或环烷烃，并将木素解聚并从木素中除去氧。第二步将烃如环烷醇或环烷烃催化脱氧和脱氢以产生芳烃。尽管不需要将碱加入木素浆料中，该方法可进一步包括在水解过程期间将碱加入浆料和氢化催化剂中以形成PH大于6，优选pH为8-12的混合物。该方法进一步包括回收用于水解过程中的碱。可使用较弱的碱，碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。水解反应条件包括将反应器加热至100_450°C的温度，优选的温度为250_450°C。 水解要求加入氢气，且氢气在压力为0. 7MPa (IOOpsia)至21MPa (3050psia)，优选 3. 4MPa(493psia)至14MPa(2030psia)的气氛下。氢化反应条件在0. I-IOOhr的液时空速(LHSV)下操作。水解方法在氢化催化剂(其在载体上包含金属)下操作。优选的氢化催化金属为贵金属，尤其是选自钼系元素的一种。优选的两种金属为钼(Pt)和钯(Pd)。催化剂的载体包括沸石、分子筛、A1203、Si02、Mg0、ZrO2,1102、混合金属氧化物和碳。在可选择的实施方案中，氢化催化剂可在载体上包含贱金属。可用于本方法中的贱金属包括镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。该方法还可使用金属硫化物，其中金属硫化物中的金属选自一种或多种所列贱金属。在另一实施方案中，氢化工艺催化剂可包含第二金属，其中第二金属包括一种或多种以下金属锡(Sn)、铟an)、钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、锗(Ge)、铅 (Pb)、钴(Co)、镓(Ga)、锌(Zn)和铊(Tl)。本方法的第二步骤包括将烃环化合物或环烷烃如环己烷，和具有环己烷环的烃化合物脱氢和脱氧。脱氢和脱氧反应除去氧并使环烷烃在脱氢条件下恢复为包含芳族化合物的产物料流。反应条件包括l_1013kPa的压力和400-900°C的温度和0. I-IOOhr"1的液时空速(LHSV)。产物料流具有苯、甲苯和其它烷基苯，可将其分离用作其它方法(包括形成燃料原料)的前体。脱氢和脱氧步骤可包括裂化功能用于木素分子的进一步解聚。裂化功能可通过来自催化剂的酸功能提供，或通过来自包含裂化金属的催化剂的裂化功能提供。图2阐述来自两种不同木素来源的木素的转化中碱的消耗。该方法要求木素溶解以能使木素分解成更小的分子。在该方法中，需要大量碱以进行该方法，且碱需要足够强以能使PH上升至大于12. 4，以得到低百分数的不溶材料。结果说明当碱为NaOH时，碱的量必须为木素量的大于40重量％以实现足够高的pH和所需溶解度。不受任何具体理论束缚， 认为除将木素解聚外，氢化方法通过将更酸性的氧合物如酚类化合物氢化，由此产生中间产物料流而降低了对将强碱显著加入木素溶液中的需要。该方法然后以第二步骤持续，其中将中间产物料流使用脱氢和脱氧催化剂在脱氢和脱氧条件下加工，由此产生包含芳烃的烃料流。氢化功能的作用是产生更高可溶的产物而不需要加入强碱，如表1所述。在该表中，使用现有方法的碱催化解聚进行两次，使用本发明的芳环氢化进行两次。当该方法使用强碱进行时，仍存在显著量的不溶材料。甚至加入10倍量的碱，不溶物质的百分数仅降低 40%。通过将木素氢化，不需要加入碱而得到不溶物质降低的显著改进。本发明显示甚至不加入强碱，也存在显著提高的氢化烃溶解度。提高温度容许在酸性环境中提高溶解度且不使用碱。表1-溶解度和pH的氢化影响对比
NaOH(g)101105% Pd 在 C 上(g)0011H2(psig)00500500温度(V )320320295325最终PH12. 48. 110. 36. 3%不溶物24391110%醚可溶物3395562 尽管已用目前认为是优选的实施方案描述了本发明，应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是意欲覆盖包括在所附权利要求范围内的各种改进和等效配置。
权利要求
1.一种由木素生产化学品的方法，其包括使木素与氢化催化剂在氢气气氛下结合；使混合物在木素水解工艺条件下反应以形成具有降低氧含量的中间产物料流；和使中间产物料流与脱氧和脱氢催化剂在脱氢反应条件下接触，由此产生包含芳族化合物的产物料流。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括使碱与木素和氢化催化剂结合，形成PH大于 6的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其进一步包括回收用于木素水解工艺的碱；其中所用碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述木素水解工艺条件包括100-450°C的温度。
5.根据权利要求1的方法，其中所述木素水解工艺条件包括0.7-2IMPa的压力。
6.根据权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂包含在载体上的贵金属；其中贵金属选自钼(Pt)、钯(Pd)及其混合物；且其中催化剂载体选自沸石、分子筛、Al203、Si02、Mg0、 ZrO2, TiO2、混合金属氧化物、碳及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂包含选自镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨 (W)及其混合物的贱金属。
8.根据权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂包含金属硫化物；其中金属硫化物中的金属选自镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述脱氢反应条件包括l_1013kPa的压力和 400-900°C 的温度。
10.根据权利要求1的方法，其中所述脱氢和脱氧催化剂包括裂化功能。
全文摘要
提出一种将木素转化为化学前体的方法。该方法包括处理木素以形成较小酸性的化合物。该方法包括使木素与氢化催化剂在氢气气氛下反应以将酸性氧合物化合物转化成较小酸性的氧合物或烃。氧合物化合物在脱氢和脱氧过程中反应以除去氧并将环状烃转化回芳族化合物。
文档编号B01J23/40GK102414297SQ200980158939
公开日2012年4月11日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年2月27日
发明者J·Q·陈, M·B·科克 申请人:环球油品公司