专利名称：用于酯交换反应的钙和镧的固体碱催化剂的利记博彩app
用于酯交换反应的钙和镧的固体碱催化剂本发明是用由能源部颁发的政府支持(授予DEre36-05G0850(^)完成的。该政府对本发明具有一定权利。本申请要求2008年11月5日提交的美国临时专利申请61/111，508号的优先权， 通过引用将其全部内容并入本文。领域本公开内容涉及新催化剂和使用其在醇存在下通过原料的酯交换反应生产生物柴油的方法。更具体地讲，本公开内容涉及新催化剂和使该新催化剂用于使用具有比较高的水和游离脂肪酸含量的原料(诸如原油)来生产生物柴油的酯交换工艺的方法。背景生物柴油(具有与化石柴油类似的燃烧性能的可再生燃料)通常通过高度精制的油与短链醇的酯交换反应产生。生物柴油可显著减少来自机动车辆的co2、SOx和未燃烃的废气排放。生物柴油在环境上是有益的，因此，它是化石柴油的一种有前途的替代物。通常，生物柴油通过使用诸如氢氧化钠或氢氧化钾的均相强碱催化剂的酯交换工艺生产。强碱催化剂具有许多优势，诸如高活性和适度的反应条件。然而，这些均相碱催化剂具有腐蚀性，且不能从生物柴油产品中直接除去催化剂。一般来讲，产生大量废洗涤水， 且需要长时间来进行相分离。固体碱催化剂的使用可以减轻这些问题，因此，近来已经对于生物柴油生产开发了高活性固体碱催化剂。据报道一些含钙固体碱催化剂在使用甲醇的油脂酯交换中具有活性。已经描述了多种传统方法来制备所述含钙催化剂，诸如使用浸渍法负载在中孔氧化硅上的CaO催化剂、通过将CaO浸泡在碳酸铵溶液中制备的固体超强碱和通过物理混合法制备的CaTi03、 CaMn03、Ca2Fe2O5, CaZrO3和Ca-Ce&催化剂。固体碱催化剂也使用沉淀法制备。发明概述一方面，非均相催化剂包含氢氧化钙和氢氧化镧，其中所述催化剂具有大于约 10m2/g的比表面积。另一方面，非均相催化剂包含钙化合物和镧化合物，其中所述催化剂具有大于约 10m2/g的比表面积和约13. 6mmol/g的总碱度。再一方面，非均相催化剂包含氧化钙和氧化镧，其中所述催化剂具有大于约IOm2/ g的比表面积。又一方面，生产生物燃料的方法包括在如本公开内容所公开的催化剂存在下使包含甘油酯的进料与醇接触，使得所述进料中的至少一些甘油酯转化为所述甘油酯的相应醇酉旨(alcoholic ester)。又一方面，生产生物燃料的方法包括在如本公开内容所公开的催化剂存在下使包含甘油酯和至少一种游离脂肪酸的进料与醇接触，使得所述进料中的甘油酯和至少一种游离脂肪酸二者中的至少一些分别转化为所述甘油酯的相应醇酯和所述游离脂肪酸的相应醇酯。又一方面，制备催化剂的方法包括向包含第一金属离子和第二金属离子的溶液中引入碱沉淀剂、中性沉淀剂和酸沉淀剂以形成沉淀物。所述方法进一步包含煅烧所述沉淀物以提供催化剂。再一方面，制备催化剂的方法包括向包含钙离子和镧离子的溶液中引入氨溶液以形成氨金属离子溶液，将所述氨金属离子溶液加热到沸腾，和向所述沸腾的氨金属离子溶液中引入乙醇以形成氨乙醇溶液。所述方法进一步包含向所述氨乙醇溶液中引入二氧化碳以形成沉淀物，和煅烧所述沉淀物以形成催化剂。附图简述图 1 为 Ca3Lal、Ca0/La203、La2O3 · CaO, CaO-La2O3 催化剂的 XRD 谱的示意图。图 2 为 Ca3Lal、Ca0/La203、La2O3 · CaO,CaO-La2O3、H2SO4 和 NaOH 催化剂的酯交换活性的示意图。反应条件如下对于Ca3Lal、Ca0/La203、La2O3 · CaO, CaO-La2O3 在约65°C下， 约IOg大豆油、约7. 6g甲醇和约0. 5g各催化剂；对于H2SO4:在约65°C下，约20g大豆油、 约 . 3g甲醇和约0. 6g H2SO4 ；和对于NaOH 在约65°C下，约20g大豆油、约4. 5g甲醇和约 0.2g NaOH。图3为失重随未煅烧的Ca3Lal催化剂的温度而变的示意图。图4为在不同温度下煅烧的Ca3Lal催化剂的碱度的示意图。图5为在使用分别在约300°C、约450°C、约780°C和约950°C下煅烧的Ca3Lal催化剂的酯交换反应中FAME的产率的示意图。反应条件如下在约65°C下，约IOg大豆油、 约7. 6g甲醇和约0. 5g各催化剂。图6为在使用分别由约6. 0、约7. 5和约9. 0的pH的前体溶液制备的Ca3Lal催化剂的酯交换反应中FAME的产率的示意图。反应条件如下在约65°C下，约IOg大豆油、约 7. 6g甲醇和约0. 5g各催化剂。图7为在使用具有不同Ca与La的摩尔比的Ca3Lal催化剂的酯交换反应中FAME 的产率的示意图。反应条件如下在约65°C下，约IOg大豆油、约7. 6g甲醇和约0.5g各催化剂。图8为在使用储存在大豆油、甲醇和空气中的H2S04、Na0H和Ca3Lal催化剂的酯交换反应中FAME的产率的示意图。反应条件如下对于H2SO4 在约65°C下，约20g大豆油、约 7. 3g甲醇和约0. 6g H2SO4 ；对于NaOH 在约65°C下，约20g大豆油、约4. 5g甲醇和约0. 2g NaOH ；以及对于Ca3Lal催化剂在约65°C下，约IOg大豆油、约7. 6g甲醇和约0. 5g催化剂。图9为Ca3Lal催化剂的可重复使用能力的示意图。㈧在间歇搅拌反应器中。反应条件如下在约65°C下，约IOg大豆油、约7. 6g甲醇和约0. 5g催化剂。(B)在固定床连续反应器中。反应条件如下在58°C下，甲醇与油的摩尔比为约15 1，流量为约0.2mL/ min，约8gCa3Lal催化剂和约120分钟的停留时间。优选实施方案的详细说明^X"Ca3Lal催化剂”是指通过氨-乙醇-二氧化碳沉淀法制备的含Ca和La的催化剂。"CaCVLa2O3催化剂”是指通过浸渍法制备的含Ca和La的催化剂。"La2O3 · CaO催化剂”是指通过共沉淀法制备的含Ca和La的催化剂。"CaO-La2O3催化剂”是指通过物理混合法制备的含Ca和La的催化剂。
BE是指结合能。BET是指布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)模型。DTG是指差示热分析。EDS是指能量散射光谱。FAME是指脂肪酸甲酯。FFA是指游离脂肪酸。TG是指热重分析。XPS是指X射线光电子能谱。XRD是指X射线衍射。现有技术的含钙催化剂显示比常规均相催化剂NaOH低得多的活性。使用这些催化剂的酯交换反应通常在高温和高压下进行。因此，希望使活性催化点位的表面浓度达到最大。然而，使用浸渍法不能容易地得到活性组分的高负载。使用物理混合可以得到活性组分的高负载。物理混合法的主要缺点在于催化剂的低结晶性，其对催化活性有不利影响。 此外，高负载的催化剂通常产生低比表面积，因此产生低表面浓度的用于酯交换的催化点位。沉淀法在得到高浓度的活性催化点位方面有一定前途。然而，还不完全了解沉淀剂及制备方法对基于Ca的固体催化剂的结构及其在用甲醇的油酯交换中的性能的影响。 例如，Ca和Si混合氧化物催化剂使用Na2CO3作为沉淀剂来制备。CaO-^O2催化剂使用氨溶液作为沉淀剂来制备。通常金属离子的全部沉积是影响催化活性的因素。人们发现单一沉淀剂通常不能有效地使溶液中的所有金属离子沉淀。根据本发明的一个实施方案，提供用于生物柴油生产的新催化剂。公开了多重沉淀剂对该新催化剂的结构和性能的影响。所述新催化剂通过新催化剂制备方法来制备。所述新催化剂为固体碱催化剂，其包含偏析的(segregated)氧化镧晶体和偏析的氧化钙晶体的混合物。新催化剂在催化油的酯交换反应中具有高活性。它们可以将未精炼的油转化为脂肪酸甲酯(FAME)。由于新催化剂的新颖特征，使用该新催化剂的酯交换反应可以利用原油、废食用油和炼制的动物脂肪。这些油与食品级植物油相比价格低廉，尽管它们通常含有高含量的 FFA和水。使用该新催化剂可以显著降低生产生物柴油的成本。—方面，研发出多步沉淀法来制备具有比较高的碱强度、碱度、比表面积和点位浓度的基于CaO-La2O3的催化剂。新沉淀法利用氨溶液(作为碱沉淀剂)、二氧化碳(作为酸沉淀剂)和乙醇(作为中性沉淀剂)。通过该新方法制备的Ca3Lal催化剂可比得上通过物理混合、浸渍和共沉淀法制备的那些。研究了催化剂制备参数，诸如前体金属盐溶液的PH 值、Ca与La的摩尔比和煅烧温度，对催化活性的影响。对于固体碱催化剂，使用适当储存条件以保持催化剂的高活性。因此，评价了吸附的甘油三酯、甲醇、(X)2和H2O对基于CaO-La2O3 的催化剂的活性的影响。人们发现氨-乙醇-二氧化碳沉淀法产生最高的BET比表面积、碱强度和碱点位浓度。此外，在不受限于任何理论的情况下，人们发现催化剂表面组成和碱度随煅烧温度、 沉淀剂、前体溶液的PH和Ca与La的摩尔比及储存条件而变。XRD、XPS、碱度和BET试验揭示催化剂结构和Ca物质的分散大大影响催化剂活性。高表面浓度的Ca物质、强碱强度和高浓度的碱点位及高比表面积是活性酯交换催化剂的特征。在一个实施方案中，非均相催化剂包含氢氧化钙和氢氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。所述催化剂优选具有约20m2/g、更优选约30m2/g、甚至更优选约40m2/g、进一步更优选约50m2/g且甚至进一步更优选约62. 6m2/g的比表面积。在一个实施例中，所述催化剂具有约20. 2m2/g的比表面积。在另一实施例中，所述催化剂具有约41. 5m2/g的比表面积。 优选所述催化剂具有约13. 6mmol/g的总碱度。优选所述催化剂中的氢氧化钙和氢氧化镧分别包含偏析的氢氧化钙晶体和偏析的氢氧化镧晶体。优选所述催化剂中偏析的氢氧化钙晶体的尺寸小于物理混合的钙和镧催化剂中氢氧化钙晶体的尺寸。 所述非均相催化剂可以进一步包含氧化钙和氧化镧。所述非均相催化剂中钙与镧的摩尔比优选为约100 1-约1 100，更优选为约 9 1-约1 3，甚至更优选为约3 1。在一个实施例中，非均相催化剂中钙与镧的体相原子比为约3. 5。在另一实施例中，非均相催化剂中钙与镧的表面原子比为约4. 2。在另一实施方案中，非均相催化剂包含钙化合物和镧化合物，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积和约13. 6mmol/g的总碱度。再一方面，非均相催化剂包含氧化钙和氧化镧，其中所述催化剂具有大于约IOm2/ g的比表面积。在又一实施方案中，生产生物燃料的方法包括在如本公开内容所公开的催化剂存在下使包含甘油酯的进料与醇接触，使得所述进料中的至少一些甘油酯转化为所述甘油酯的相应醇酯。可以使用任何合适的醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。优选所述醇为甲醇。可以使用任何合适的进料。例如，所述进料可为未精炼的油，诸如原油、废食用油、 炼制的动物脂肪等。所述进料可以进一步包含水。在一个实施例中，所述进料中的水含量大于约0. 15重量％。所述进料可以进一步包含一种或多种游离脂肪酸。在一个实施例中，所述进料中的游离脂肪酸含量大于约0. 5重量％。生产生物燃料的方法可以进一步包括在接触所述进料之前使所述催化剂在氮气中活化。在又一实施方案中，生产生物燃料的方法包括在如本公开内容公开的催化剂存在下使包含甘油酯和至少一种游离脂肪酸的进料与醇接触，使得所述进料中的甘油酯和至少一种游离脂肪酸二者中的至少一些分别转化为所述甘油酯的相应醇酯和所述游离脂肪酸的相应醇酯。又一方面，制备催化剂的方法包括向包含第一金属离子和第二金属离子的溶液中引入碱沉淀剂、中性沉淀剂和酸沉淀剂以形成沉淀物，和煅烧所述沉淀物以提供所述催化剂。优选所述引入步骤包括向包含所述第一金属离子和所述第二金属离子的所述溶液引入所述碱沉淀剂以形成第一沉淀剂溶液，向所述第一沉淀剂溶液中引入所述中性沉淀剂以形成第二沉淀剂溶液，和向所述第二沉淀剂溶液中引入所述酸沉淀剂以形成所述沉淀物。优选所述碱沉淀剂包含氨溶液。优选所述中性沉淀剂包含醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。更优选所述醇为乙醇。优选所述酸沉淀剂包含二氧化碳。优选所述二氧化碳是在所述溶液的沸腾温度下引入的。优选，在沉淀工艺期间，溶液的PH通过碱沉淀剂保持高于约7，且更优选保持为约7. 5，甚至更优选保持为约9。煅烧步骤优选在约300-1000°C下、更优选在约300-950°C下、甚至更优选在 450-950°C下且进一步更优选在约780°C下进行。在一个实施例中，所述方法中的第一金属离子为钙离子。优选所述第一金属离子为钙离子。所述钙离子可以来自任何合适的钙盐，诸如乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氰化钙、氢氧化钙、亚硝酸钙、磷酸钙、硫酸钙等。优选所述钙盐为乙酸钙。在另一实施例中，所述第二金属离子为镧离子。所述镧离子可以来自任何合适的镧盐，诸如乙酸镧、 氯化镧、硝酸镧、碳酸镧、柠檬酸镧、氰化镧、氢氧化镧、亚硝酸镧、磷酸镧、硫酸镧等。优选所述镧盐为硝酸镧。所述方法中钙与镧的摩尔比优选为约100 1-约1 100，更优选为约9 1_约 1 3，甚至更优选为约3 1。再一方面，制备催化剂的方法包括向包含钙离子和镧离子的溶液中引入氨溶液以形成氨金属离子溶液，将所述氨金属离子溶液加热到沸腾，和向所述沸腾的氨金属离子溶液中引入乙醇以形成氨乙醇溶液。所述方法进一步包括向所述氨乙醇溶液中引入二氧化碳以形成沉淀物，和煅烧所述沉淀物以形成所述催化剂。新催化剂制备方法和由其制备的催化剂能够在生物柴油生产中使用未精炼的油或废油，并开发了用于生物柴油生产的活性非均相碱催化剂。对于生物柴油生产，油的成本占生物柴油生产成本的高达70-90%并不罕见。因此，降低油原料的成本对于生物柴油生产的经济情况有影响。从催化剂方面来讲，传统方法使用均相碱催化剂，其通常产生工程和环境问题以及在将其从最终产物中分离时导致成本相当高。使用所述新非均相碱催化剂可以减轻这些问题。新催化剂具有高活性、比较易于从生物柴油产品中分离并回收、具有低腐蚀性且使常规方法中的环境问题最少化。催化剂制备方法的影响。通过四种不同制备方法制备的Ca-La金属氧化物催化剂的XRD谱示于
图1中。对于Ca3La 1催化剂，识别出Ca (OH) 2相和La (OH) 3相，表明Ca3La 1 由各氢氧化物的混合物组成。对于CaCVLa2O3，仅识别出La (OH) 3相且没有检测到Ca结晶峰，纵然EDS结果(表1)显示Ca0/La203催化剂具有约0. 3的体相Ca La比。Ca0/La203 的XRD谱也显示在27. 2°和观.0°处的峰有轻微位移，这两个峰分别对应La(OH)3的(1， 1,0)和(1，0，1)平面。所述峰的这些位移表明主晶格中的La3+离子被Ca2+离子部分取代。对于Lii2O3 · CaO,没有Ca或La物质的明显衍射图案，表明该材料的高度非晶性质。对于CaO-La2O3，物理混合的样品，发现有Ca(OH)2相和La(OH)3相二者。然而，Ca(OH)2相和 La (0!1)3相的半峰宽小于Ca3Lal催化剂的两相的半峰宽，这表明CaO-La2O3的晶粒尺寸大于 Ca3Lal。XRD测量表明，作为不同的制备程序的结果，钙可以作为偏析的Ca (OH) 2晶体存在 (如在Ca3Lal和CaO-La2O3中)、合并到La物质晶格(如在Ca0/La203中)或以非晶型形式存在(如在La2O3 · CaO中)。表1. Ca3Lal、Ca0/La203、La2O3 · CaO 和 CaO-La2O3 的 BET 比表面积、Ca 与 La 的表面原子比、Ca与La的体相摩尔比、碱度。
权利要求
1.非均相催化剂，其包含氢氧化钙和氢氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。
2.权利要求1的非均相催化剂，其中所述催化剂具有约62.6m2/g的比表面积。
3.权利要求1或2的非均相催化剂，其中所述催化剂具有约13.6mmol/g的总碱度。
4.权利要求1-3中任一项的非均相催化剂，其中所述氢氧化钙和所述氢氧化镧分别包含偏析的氢氧化钙晶体和偏析的氢氧化镧晶体。
5.权利要求1-4中任一项的非均相催化剂，其进一步包含氧化钙和氧化镧。
6.权利要求1-5中任一项的非均相催化剂，其中钙与镧的摩尔比为约100 1到约 1 100。
7.权利要求6的非均相催化剂，其中钙与镧的所述摩尔比为约9 1到约1 3。
8.权利要求7的非均相催化剂，其中钙与镧的所述摩尔比为约3 1。
9.非均相催化剂，其包含钙化合物和镧化合物，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积和约13. 6mmol/ g的总碱度。
10.非均相催化剂，其包含氧化钙和氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。
11.生产生物燃料的方法，其包括在权利要求1-10中任一项的催化剂存在下使包含甘油酯的进料与醇接触，使得所述进料中的至少一些甘油酯转化为所述甘油酯的相应醇酯。
12.权利要求11的生产生物燃料的方法，其中所述醇为甲醇。
13.权利要求11或12的生产生物燃料的方法，其中所述进料为未精炼的油。
14.权利要求13的生产生物燃料的方法，其中所述进料选自原油、废食用油、炼制的动物脂肪及其组合的集合。
15.权利要求11-14中任一项的生产生物燃料的方法，其中所述进料进一步包含水，并其中所述进料中的水含量大于约0. 15重量％。
16.权利要求11-15中任一项的生产生物燃料的方法，其中所述进料进一步包含一种或多种游离脂肪酸，且其中所述进料中的游离脂肪酸含量大于约0. 5重量％。
17.权利要求11-16中任一项的生产生物燃料的方法，其进一步包括在接触之前使所述催化剂在氮气中活化。
18.生产生物燃料的方法，其包括在权利要求1-10中任一项的催化剂存在下使包含甘油酯和至少一种游离脂肪酸的进料与醇接触，使得所述进料中的所述甘油酯和所述至少一种游离脂肪酸二者中的至少一些分别转化为所述甘油酯的相应醇酯和所述游离脂肪酸的相应醇酯。
19.制备催化剂的方法，其包括向包含第一金属离子和第二金属离子的溶液中引入碱沉淀剂、中性沉淀剂和酸沉淀剂以形成沉淀物；和煅烧所述沉淀物以提供所述催化剂。
20.权利要求19的方法，其中所述引入包括向包含所述第一金属离子和所述第二金属离子的所述溶液中引入所述碱沉淀剂以形成第一沉淀剂溶液；向所述第一沉淀剂溶液中引入所述中性沉淀剂以形成第二沉淀剂溶液；以及向所述第二沉淀剂溶液中弓I入所述酸沉淀剂以形成所述沉淀物。
21.权利要求19或20中任一项的方法，其中所述碱沉淀剂包含氨溶液。
22.权利要求19-21中任一项的方法，其中所述中性沉淀剂包含醇。
23.权利要求22中任一项的方法，其中所述醇为乙醇。
24.权利要求19-23中任一项的方法，其中所述酸沉淀剂包含二氧化碳。
25.权利要求对的方法，其中所述二氧化碳是在所述溶液的沸腾温度下引入的。
26.权利要求19-25中任一项的方法，其中所述溶液的pH通过所述碱沉淀剂保持为约9。
27.权利要求19-26中任一项的方法，其中所述煅烧在约780°C下进行。
28.权利要求19-27中任一项的方法，其中所述第一金属离子为钙离子。
29.权利要求19-28中任一项的方法，其中所述第二金属离子为镧离子。
30.权利要求19-27中任一项的方法，其中所述第一金属离子为钙离子且所述第二金属离子为镧离子，且其中钙与镧的摩尔比为约100 1到约1 100。
31.权利要求30的方法，其中钙与镧的所述摩尔比为约9 1到约1 3。
32.权利要求31的方法，其中钙与镧的所述摩尔比为约3 1。
33.制备催化剂的方法，其包括向包含钙离子和镧离子的溶液中引入氨溶液以形成氨金属离子溶液； 将所述氨金属离子溶液加热到沸腾；向所述沸腾的氨金属离子溶液中引入乙醇以形成氨乙醇溶液； 向所述氨乙醇溶液中引入二氧化碳以形成沉淀物； 煅烧所述沉淀物以形成所述催化剂。
全文摘要
一方面，非均相催化剂包含氢氧化钙和氢氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。另一方面，非均相催化剂包含钙化合物和镧化合物，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积和约13.6mmol/g的总碱度。再一方面，非均相催化剂包含氧化钙和氧化镧，其中所述催化剂具有大于约10m2/g的比表面积。另一方面，制备催化剂的方法包括向包含第一金属离子和第二金属离子的溶液中引入碱沉淀剂、中性沉淀剂和酸沉淀剂以形成沉淀物。所述方法进一步包含煅烧所述沉淀物以提供催化剂。
文档编号B01D53/94GK102264466SQ200980151767
公开日2011年11月30日 申请日期2009年11月5日 优先权日2008年11月5日
发明者K·Y·S·纳吉, S·O·萨雷, 颜姝丽 申请人:韦恩州立大学