生产纯化天然气的方法

专利名称：生产纯化天然气的方法
生产纯化天然气的方法本发明涉及生产纯化天然气的方法。一般地，天然气主要包括甲烷且可还包括其它组分例如高级烃(例如乙烷、丙烷、 丁烷、戊烷)、氮气、二氧化碳、硫污染物和汞。硫污染物的含量和种类可能不同。常见的硫污染物是硫化氢( 、硫醇(RSH)和硫化羰(COS)。生产纯化天然气的方法通常包括从原料天然气物流中脱除污染物和除甲烷以外的化合物至低水平，之后可进一步使用所得的纯化天然气。在W02007/065765中公开了纯化含硫化氢和硫醇的原料气体的常规方法。在这一方法中，通过胺分离工艺从原料气体物流中脱除硫化氢，和随后处理硫化氢和硫醇的混合物以转化硫化氢和硫醇。W02007/065765的方法的缺点是必须在转化硫化氢和硫醇之前分离硫化氢和硫醇的混合物。根据W02007/065765，在Claus单元内转化硫化氢。在加氢反应器内进一步处理Claus单元的尾气，其中二氧化硫转化成硫化氢。提供第二加氢反应器转化硫醇，其中第二加氢反应器在与第一加氢反应器不同的条件下操作。在加氢反应器中，还原硫醇形成硫化氢。这一硫化氢随后被循环到Claus单元转化成硫。因此，进一步的缺点是必须提供两个单独的加氢反应器转化硫化氢和硫醇二者。在T. J. Brok于2006年9月20-22日在GPA会议上提交的论文“ Integrated Treating Options for Sour Natural Gases”中概述了生产纯化天然气的另一常规方法。 在这一方法中，将原料天然气物流导引到酸性气体脱除单元中，在此脱除二氧化碳以及部分硫醇。所得气体物流被导引到分子筛单元中，在此脱除水和硫醇至低水平。离开分子筛单元的气体物流被导引到除汞单元中，在此脱除汞。离开除汞单元的气体包含非常少的污染物，特别是硫醇。典型地，对于每一类硫醇化合物来说，在这一气体物流中硫醇的含量低于lppmv。将这一气体物流供应到分离塔中，在此分离甲烷并作为气态塔顶物流弓丨出和冷却形成LNG。剩余部分的气体物流进行进一步的提取步骤以分离剩余的烃。这一方法的缺点是它导致负载有硫醇的分子筛床层。需要从分子筛床层中脱除硫醇，通常通过使分子筛床层与汽提气接触进行。所得汽提气体负载有硫醇且需要处理以便再次使用，通常使用吸收过程步骤进行处理。另外，需要进一步处理硫醇以将它们转化成例如多硫化物。因此，总的工艺包括许多步骤。已经发现，可通过组合胺基分离单元和选择性氧化单元来从天然气物流中脱除硫醇，使得不再需要捕集硫醇的分子筛单元并省去了单独的硫醇氢化单元和随后的硫化氢循环，从而克服上述缺点。因此，本发明提供纯化天然气的方法，包括通过胺基分离单元和选择性氧化单元组合从天然气物流中脱除硫醇来获得纯化天然气物流，其中至少一部分硫醇在选择性氧化单元中通过选择性催化氧化转化成至少元素硫。在另一方面中，本发明提供纯化天然气的方法，包括i)提供含硫醇的天然气物流到胺基分离单元中；ii)在胺基分离单元内使含硫醇的天然气物流与含胺的吸收液体接触，和将所述物流分离成富含硫醇的第一天然气物流和第二物流；
iii)提供至少一部分富含硫醇的第一天然气物流到选择性催化氧化单元中，和至少一部分硫醇在选择性氧化单元内通过选择性催化氧化转化成至少元素硫，从而获得贫含硫醇的纯化天然气物流。在另一方面中，本发明提供纯化天然气的方法，包括i)提供含硫醇的天然气物流到胺基分离单元中；ii)在胺基分离单元内使含硫醇的天然气物流与含胺的吸收液体接触，和将所述物流分离成纯化天然气物流和富含硫醇的第二物流；iii)提供至少一部分第二物流到选择性催化氧化单元中，和至少一部分硫醇在选择性氧化单元中通过选择性催化氧化转化成至少元素硫。在又一方面中，本发明提供纯化天然气的方法，包括i)提供含硫醇的天然气物流到选择性氧化单元中，ii)所述物流内的至少一部分硫醇在选择性氧化单元中通过选择性催化氧化转化成至少元素硫，从而获得第一天然气物流；iii)在胺基分离单元内使至少一部分第一天然气物流与含胺的吸收液体接触，和将第一天然气物流分离成纯化天然气物流和第二物流。在本发明的方法中，在不需要复杂的分子筛单元的情况下，从含硫醇的天然气物流中脱除硫醇，并将硫醇直接转化成多硫化物、硫和/或水。另外，本发明还提供减少天然气内任何硫化氢、二氧化碳、水和/或COS的可能性。而且，当与相比物流富含(X)2使得该物流不可能直接通过常规Claus法处理或者因此在Claus之前要求不够成本有效的附加的预处理(例如富含胺的单元以降低C02/H2S 之比)时，本发明的方法特别有利。此处提到天然气指通常主要包括甲烷且可还包括其它组分例如高级烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷)、氮气、二氧化碳、硫污染物和汞的气体。硫污染物的含量和种类可能不同。常见的硫污染物是硫化氢( 、硫醇(RSH)和硫化羰(COS)。此处提到硫醇(RSH)是指脂族硫醇，特别是C1-C6硫醇，更特别是C1-C4硫醇；芳族硫醇，特别是苯硫醇；或脂族和芳族硫醇的混合物。本发明特别涉及脱除甲基硫醇(R = 甲基)、乙基硫醇(R=乙基)、正和异丙基硫醇(R=正丙基和异丙基)及丁基硫醇(R= 丁基)异构体。此处提到胺基分离单元是指包括含胺的吸收液体的单元。胺基分离单元还称为胺单元。胺基分离单元使用洗涤方法，其中用化学溶剂即胺的水溶液和任选的物理溶剂洗涤气体物流。通过化学和/或物理吸附气体物流内的一些组分(溶剂提取)来分离气体物流。在本领域中已经广泛公开了使用这种胺水溶液从含硫化氢和任选的硫醇、二氧化碳和/或COS之类的所谓的酸性气体的气体物流中脱除这些化合物。参见例如A. L. Kohl 禾口 F. C. Riesenfeld, 1974，Gas Purification,第 2 片反，Gulf Publishing Co. Houston 禾口 R. N. Maddox, 1974, Gas andLiquid Sweetening, Campbell Petroleum Series。在工业规模上，根据吸收酸性组分的机理吸收液体原则上可以分成两类化学溶剂和物理溶剂。就负载容量、动力学、可再生性、选择性、稳定性、腐蚀性、加热/冷却要求等特征来说，每一溶剂均具有各自的优点和缺点。可用于本发明方法的化学溶剂优选包括脂族链烷醇胺及伯或仲胺作为活化剂。合适的脂族链烷醇胺包括叔链烷醇胺，特别是三乙醇胺(TEA)和/或甲基二乙醇胺(MDEA)。 合适的活化剂包括伯或仲链烷醇胺，特别是选自哌嗪、甲基哌嗪和吗啉中的那些。优选地， 化学溶剂包含1. 0-5mol/l、更优选2. 0-4. Omol/1的脂族链烷醇胺。优选地，化学溶剂包含 0. 5-2. Omol/1、更优选0. 5-1. 5mol/l的伯或仲胺作为活化剂。特别优选含MDEA和哌嗪的化学溶剂。最优选含2. 0-3. Omol/1 MDEA和0. 8-1. lmol/1哌嗪的化学溶剂。已发现，优选的吸收液体有效脱除二氧化碳、COS和硫化氢。适合于本发明方法的物理溶剂包括环四亚甲基砜及其衍生物、脂族酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮、甲醇、乙醇、以及聚乙二醇的二烷基醚的混合物、或它们的混合物。物理溶剂通常与化学溶剂组合使用。这种组合物称为混合溶剂。 在这种混合溶剂中，优选的物理溶剂是环丁砜。优选的胺是仲或叔胺，优选衍生于乙醇胺的胺化合物，更特别是DIPA、DEA、MMEA (单甲基乙醇胺)、MDEA、或DEMEA (二乙基单乙醇胺)， 优选DIPA或MDEA。优选的混合溶剂是砜胺溶剂(sulphinol)。混合溶剂优选包含15-35wt%、20-40wt%的物理溶剂和40_55wt%胺，基于全部溶液计。它们在高压、特别是20-90bara下性能很好。在胺单元中，负载溶剂被再生并循环回到吸收过程中，同时解吸的气体优选作为来自胺基分离单元的第二物流重新得到。应理解在本发明中，胺单元包括吸收和再生/解吸单元。此处提到选择性催化氧化(SCO)是指选择性氧化硫醇和硫化氢成元素硫、水和在硫醇情况下的多硫化物。此处提到的水是指水或蒸汽。反应具有选择性，这是因为除硫醇和硫化氢以外的化合物例如烃没有或几乎没有被氧化。其优点是不需要例如在Claus方法中分离硫醇和硫化氢与其它气体组分。本发明涉及纯化天然气、特别是含硫醇的天然气的方法。在本发明的方法中，通过提供天然气物流到胺单元中纯化含硫醇的天然气物流。在胺单元中，天然气物流与含胺的吸收液体接触。将天然气物流分离成第一天然气物流、优选富含硫醇的第一天然气物流和第二物流。优选地，第二物流贫硫醇。此外，优选第二物流包含在胺单元内优先吸附的天然气物流中的那些组分。随后，提供至少一部分第一天然气物流到至少一个SCO单元中。在 SCO单元中，在第一天然气物流内的至少一部分硫醇通过选择性氧化转化。另外，转化在第一天然气物流内存在的任何硫化氢的至少一部分。纯化天然气物流、优选贫含硫醇的纯化天然气物流从SCO单元中获得，且可在进一步的应用或工艺中使用。优选地，还处理第二物流，以脱除或转化含硫的化合物，例如硫化氢或任何残留的硫醇。可使用本领域已知的脱除硫化物的任何合适的方法处理第二物流，并且可根据第二物流的确切组成优选包括进一步的SCO工艺或Claus工艺。优选以上所述的胺单元基本上只利用化学溶剂和任选的活化剂。这种胺单元在此处被称为选择性胺基分离单元或选择性胺单元。在选择性胺单元中，选择性吸附在天然气物流内存在的硫化氢、二氧化碳和/或COS，同时基本上不吸附硫醇、甲烷或C2+烃。此处提到C2+烃是指具有大于或等于2个碳原子的烃，其中包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷。因此选择性胺单元从天然气物流中选择性脱除硫化氢、二氧化碳和COS。结果硫醇保留在第一天然气物流内。这一方法的优点是在不需要使用复杂的分子筛单元的情况下，可明显降低天然气内的硫醇含量，同时获得在纯化天然气物流内高的烃回收率，即烃保留在第一天然气物流而不是第二物流内。本发明还涉及纯化天然气、特别是含硫醇的天然气的另一方法，其中提供含硫醇的天然气物流到胺单元中并在其内与含胺的吸收液体接触。接着将天然气物流分离成纯化天然气物流、优选贫含硫醇的纯化天然气物流和含硫醇的第二物流。优选地，第二物流富含硫醇。此外，优选地，第二物流包含在胺单元内优先吸收的天然气中的那些组分。随后，提供至少一部分第二物流到至少一个SCO单元中。在SCO单元中，在第二物流内的至少一部分硫醇通过选择性氧化转化。另外，转化在第二物流内存在的任何硫化氢的至少一部分。优选地，进一步处理纯化天然气物流，以脱除或转化任何残留的含硫化合物例如硫化氢或硫醇。可使用本领域已知的从含烃物流中脱除硫化物的任何合适的方法，优选进一步的SCO法，处理纯化天然气物流，其中在第一物流内至少一部分任何残留的硫醇转化成元素硫、多硫化物和水。另外，还通过将硫化氢转化成元素硫和水降低在第一物流内任何剩余的硫化氢含量。可在进一步的应用或工艺中使用纯化天然气物流。在这一方法中优选使用利用混合溶剂即化学和物理溶剂的混合物的胺单元。这种胺单元在此处称为非选择性胺基分离单元或非选择性胺单元。在非选择性胺单元中，吸附在天然气物流内存在的硫化氢、二氧化碳和/或COS，同时还吸附大量的硫醇和C2+烃。甲烷通常未被吸收或以最小量吸收。从非选择性胺单元中获得的第二物流因此除了包括硫醇以外，还另外包括硫化氢、二氧化碳、COS和另外的C2+烃。提供第二物流到SCO单元中，通过将第二物流内的硫化氢和硫醇转化成元素硫、多硫化物和水，来降低它们的含量。离开SCO的物流可包含大量的C2+烃且可被输送到例如焚烧器中以提供热量。在离开SCO单元的物流内存在的任何硫化氢可提供给Claus单元转化成元素硫和水。通过采用非选择性胺单元处理含硫醇的天然气物流，在天然气内的硫醇含量明显下降。结果，在进一步处理之前，只需要从天然气物流中脱除较少硫醇或者基本上不需要脱除。另外，与起始天然气物流相比，在具有明显较小体积的物流内浓缩硫醇，从而要求小得多的SCO单元。本发明还提供纯化天然气的进一步的方法。在这一方法中，首先提供含硫醇的天然气物流到SCO单元中，其中将含硫醇的天然气物流内的至少一部分硫醇转化成元素硫、 多硫化物和水。另外，还通过转化硫化氢成元素硫和水，降低在天然气物流内的硫化氢含量。从SCO单元中获得第一天然气物流。该第一天然气物流优选贫含硫醇。提供至少一部分第一天然气物流到优选为选择性的胺单元，脱除例如残留的硫化氢、二氧化碳和COS及任选的残留的硫醇(取决于所使用的胺单元的类型)。对于胺单元来说，获得纯化天然气物流和第二气体物流，据此第二气体物流优选富含硫化氢、COS和/或二氧化碳及任选的硫醇。通过使用选择性胺单元，减少了因非选择性吸收导致的有价值的C2+烃损失并增加了烃回收率。如果在SCO单元中使用化学计量过量的氧化剂，则从SCO单元中获得的第一天然气物流可包括一些氧化剂。可优选从这一气体物流中脱除氧化剂，以防止氧化胺基吸收液体。在氧化剂例如是氧气的情况下，可例如通过使气体物流经过含水合铁硫化物或其它金属硫化物(该硫化物当与氧气接触时转化成氧化物和元素硫)的吸收床，以脱除氧气。适合于用作氧吸收剂的所述金属硫化物是本领域已知的。当吸收剂基本上被氧饱和即大部分的金属硫化物转化成氧化物时，优选在所形成的硫气化之后，通过与含硫化氢的气体接触使吸收剂再生。无论所使用的纯化工艺如何，可能希望从纯化天然气物流中脱除水。优选地，使用现有技术的脱水方法例如二元醇或分子筛(molsieve)基脱水和Joule-Thompson循环脱除任何水。脱水的选择基于在纯化气体物流内所要求的水分含量。在本发明的方法中，可在分离塔例如脱甲烷塔内进一步分离所得纯化天然气物流。可将纯化天然气物流分离成气态塔顶物流、优选富含甲烷的气态塔顶物流和富含C2+ 烃的物流(另外也称为C2+物流)。从分离塔中引出气态塔顶物流，获得进一步纯化的天然气。可按照已知方式处理进一步纯化的天然气。例如，可对进一步纯化的天然气进行催化或非催化燃烧、发电、热或功或者可以转化成合成气或者可以用于家庭使用。优选地，冷却纯化天然气获得液化天然气(LNG)，正如W099/60316或W000/29797 中所述，该专利申请的内容在此引入。因此，本发明还提供通过冷却本发明方法获得的纯化天然气形成的LNG。C2+物流的组成可以变化且特别取决于分离塔的操作条件。优选地，C2+物流基本上不含甲烷且包括在纯化天然气内存在的任何残留的硫醇及任选的COS。优选地，C2+物流包含至多5mol%、优选至多Imol %甲烷。应理解在C2+物流内硫醇的含量取决于供应到分离塔内的纯化天然气物流中残留的硫醇量。优选地，C2+物流包含至少80mol % C2+烃。在这一优选实施方案中，合适地在20-40bara、优选25-3^ara的压力下操作分离塔。纯化天然气物流可在任何温度下，优选为-150到100°C，合适地在-85到0°C下，供应到分离塔中。优选从分离塔中作为塔底物流引出C2+物流。优选地，C2+物流可进行硫醇和任选的COS脱除步骤，任选接着进行随后的精馏步骤及如果必要的硫醇脱除步骤，以获得单独的C2、C3、C4及任选的高级烃馏分。在本发明的方法中，可先膨胀纯化天然气，然后再分离纯化天然气物流。在较低压力下分离的优点是使纯化天然气更好地分馏成各种烃。此外，通过膨胀纯化天然气实现的降温大大促进了在塔底物流内C2+烃以及残留硫醇化合物的回收。这允许通过浓缩C2+物流内的硫醇而脱除残留硫醇，和独立地处理C2+物流。可在相对小体积流量下进行残留硫醇的脱除。在纯化天然气物流膨胀的情况下，获得减压的纯化天然气物流。应理解，膨胀程度取决于各种因素，特别是天然气的组成和所希望的纯化天然气的污染物浓度。在不希望将本发明限于特定范围的情况下，已发现加压的纯化天然气和减压的纯化天然气之间的压差为至少lObara、优选至少Mbara、更优选至少20bara导致良好的分离。优选地，通过本领域已知的脱除硫醇的任何方法，脱除在C2+物流内的硫醇。一种这类方法包括使C2+物流与氢氧化物溶液例如氢氧化钠或氢氧化钾或这些的混合物接触(参见，例如 R. N. Maddox 和 D. J. Morgan,"Gas Conditioning and Processing", vol 4 Gas Treatingand Liquid Sweetening, Campbell Petroleum Ser ies, Norman, Oklahoma, 1998)。在第二种硫醇脱除方法中，通过在氢气存在下使C2+物流与加氢脱硫催化剂接触脱除硫醇以获得硫化氢。更优选地，使用SCO或碱性法脱除硫醇。在本发明的方法中，在SCO单元中在天然气物流内存在的至少一部分硫醇通过选择性催化氧化(SCO)转化成元素硫、多硫化物和水。SCO工艺允许脱除硫醇至低的ppm范围的水平内，和对于一些硫醇来说，甚至在PPb范围内。在离开SCO单元的气体物流内典型的硫醇浓度是lOOppbv-O. Ivol%。在不希望束缚于任何特定的硫醇脱除理论的情况下，据认为硫醇转化成多硫化物及元素硫和水，其中硫醇首先通过与液体硫和硫化氢反应转化成多硫化物，和随后硫化氢选择性催化氧化成元素硫与水。应理解，含硫醇的天然气物流内已经存在的任何硫化氢也转化成元素硫和水。在SCO中通过使硫化氢和氧化剂与合适的催化剂接触，例如在含这种合适催化剂的SCO单元中选择性催化氧化硫化氢。应理解，硫化氢可能已经作为包括在原料气体内的硫化氢供应到SCO单元中，或者作为随后在SCO单元内转化成至少硫化氢的其它组分例如硫醇供应到SCO单元中。在使用氧气作为氧化剂的一种可能的反应中，根据下述反应选择性氧化硫化氢2H2S+02 ^ 2H20+2/nSn (1)SCO可以是本领域已知的任何SCO法，例如在US4886649、US4311683、US6207127 和EP1667933中所述。优选地，SCO法是例如在EP1667933或EP1866061中所述的方法，所述专利在此通过参考引入。在EP1667933的SCO方法中，在SCO法内转化硫化氢。在本发明中，可使用EP1667933的SCO法，通过提供含硫醇的气体物流，例如含硫醇的天然气物流、 由胺单元获得的第一天然气物流或第二物流、惰性液体介质和含氧化剂的气体到包括含氧化催化剂的至少一个催化区的反应区中，形成多硫化物、元素硫和贫含硫醇的气态物流。多硫化物溶解在液体介质内并与液体介质一起离开SCO单元。当液体介质是液体元素硫时， 特别是这种情况。在该SCO方法中，在惰性液体介质存在下，在120-160°C、优选125-150°C 的温度下，使每一催化区中的氧化催化剂与硫醇和/或氧化剂接触。优选在高压下、更优选在2-200bara、甚至更优选10-150bara的压力下操作SCO法。最优选地，操作压力为 20-120bara。通过在这种条件下操作，所形成的元素硫基本上为液体形式，并且可与惰性液体介质一起从反应区中脱除。惰性液体介质可以是在工艺条件下基本上不消耗的液体化合物。这种液体的实例是链烷烃例如正戊烷、正己烷、正庚烷及它们的混合物；炼厂烃物流例如石脑油或煤油、原油、甲苯、二甲苯、链烷醇胺和砜胺。优选地，惰性液体介质是液体元素硫，例如在选择性氧化原料气体内的硫化物的过程中获得的液体硫。在EP1667933中所述的氧化催化剂可以是适合于选择性氧化硫化氢的任何氧化催化剂。这种氧化催化剂是本领域已知的且通常包括一种或多种金属的氧化物和/或硫化物。它们通常为催化活性材料已经在其上沉积的耐火氧化物材料。氧化催化剂可包括能进行氧化反应的任何材料作为催化活性材料。已知金属的氧化物和/或硫化物是用于这一目的的合适催化活性材料。金属可以是例如钒、铬、锰、铁、钴、钼或它们的组合。用于选择性氧化硫化氢的现有技术催化剂的实例是在二氧化硅上的氧化铁-氧化铬、在二氧化硅上的氧化铁-氧化磷、在二氧化硅上的氧化铁-氧化钠(EP-A-0409353)、在氧化铝上的亚铬酸镁、在氧化铝上的五氧化钒(US-A-4886649)、和载带含氧硫化物形式的镍的活性相的碳化硅(US-B-6235259)。优选地，催化活性材料是铁的氧化物和/或硫化物或者含铁的混合金属氧化物和/或硫化物，更优选催化活性材料包含水合氧化铁化合物。氧化剂可以是分子氧例如含分子氧的气体。合适的含分子氧的气体的实例是氧气、空气或富氧空气。在含分子氧的气体内的氧浓度不是关键的。应理解，优选的氧浓度主要取决于供应到SCO单元中的含硫醇的气体内硫醇的浓度。氧化剂也可以是二氧化硫，例如含二氧化硫的气体。当使用二氧化硫时，提供到 SCO法中的二氧化硫量可等于当氧气是氧化剂时所提供的氧气量。在二氧化硫作为氧化剂的情况下，优选的催化剂是含二氧化钛或活化氧化铝或它们的组合物的催化剂。优选地，催化剂是含TiA的催化剂，任选包括用于水解反应的促进剂例如K。催化剂可另外包括一种或多种其它金属(优选钒、铬、锰、铁、钴、钼或它们的组合物)的氧化物。更优选铁的氧化物或含铁的混合金属氧化物。据认为附加的金属、特别是铁的氧化物将提高反应性且充当清除剂，特别是在反应的早期阶段中。通过使用含氧化钛的催化剂，在进料到SCO单元的原料内存在或者在SCO单元内形成的任何COS和用水催化水解成二氧化碳和硫化氢，所述水例如硫醇或硫化氢转化中产生的水。随后用二氧化硫氧化硫化氢成水和硫。与使用氧气作为氧化剂相比，使用二氧化硫具有许多优点。二氧化硫较好地溶解在催化剂周围的液体硫内，且另外不需要提供惰性液体介质到反应区中。由于事实上二氧化硫和硫化氢之间的反应放热少于使用氧气作为氧化剂的反应，因此，需要从该工艺中脱除较少的热量，且只有当进料到SCO单元的原料内存在高的硫醇和/或硫化氢浓度时才需要惰性液体介质。可以通过燃烧至少一部分从SCO 单元获得的元素硫获得至少一部分二氧化硫。氧化剂与在供应到SCO单元内的气体中的硫物种即硫醇和任选的硫化氢、COS和 CS2的总摩尔比可优选为0. 1-10，更优选0. 30-3. 0，甚至更优选0. 50-2. 0。为了实现深度脱硫，即获得具有小于Ippmv硫醇和/或小于Ippmv硫化氢的气体，总摩尔比合适地至少略高于0. 50的化学计量比。因此，氧化剂与硫物种之比为0. 51-10或0. 51-1. 5或甚至0. 60-1. 5 是特别优选的。通过使用氧化剂与硫物种的上述化学计量比，硫醇、COS和的转化平衡向产物侧移动。在二氧化硫用作氧化剂的情况下，优选在惰性液体介质存在下，在120-150°C、优选125-135°C的温度下，和在4-150bara、更优选10_60bara、甚至更优选10_40bara的压力下，使每一催化区的氧化催化剂与硫醇和氧化剂接触。供应到本发明方法中的含硫醇的天然气物流可以是含硫醇的任何天然气物流。应理解，天然气物流的组成取决于从中提取天然气的天然气田。典型地，天然气主要包括甲烷，优选40-99vol %的甲烷，更优选60-95vol %的甲烷，更优选60-90vol %的甲烷。优选地，在供应到该方法中的天然气物流内的硫醇量为4ppmV-5Vol %，基于全部含硫醇的天然气物流计，优选为5ppmV-5Vol%，更优选为6ppmV-3Vol %，仍更优选为10-1500ppmv，基于全部含硫醇的天然气物流计。含硫醇的天然气物流也可包括其它组分，例如硫化氢、二氧化碳、水、C2+烃或COS中的一种或多种。含硫醇的天然气物流可通常包括0. l-5000ppmv、更通常0. l-2500ppmv COS，基于
全部含硫醇的天然气物流计。含硫醇的天然气物流通常包括0. 03-25vol % C2+，基于全部原料气体物流计。含硫醇的天然气物流可包括至多50vol %硫化氢，基于全部含硫醇的天然气物流计。天然气物流可包括0-40vol %的二氧化碳，优选0-30vol %的二氧化碳，基于全部含硫醇的天然气物流计。供应到本发明方法中的含硫醇的天然气物流可以在任何合适的压力下，通常为 30-75barao可以在任何合适的温度下供应含硫醇的天然气。含硫醇的天然气可优选在100-100，000Nl/kg/h (标升气体/kg该区内的催化剂/ 小时)、更优选150-50，000Nl/kg/h、甚至更优选200-500(Ml/kg/h的重时空速下供应到本发明的方法中。此处提到的标升是在标准温度和压力即在0°C和Iatm下的气体体积(升)。在天然气物流包含汞的情况下，优选脱除汞。更优选在天然气进入胺单元之前脱除汞。优选在SCO单元上游引入天然气之前脱除汞。通过

图1-4所示的实施方案进一步阐述本发明，其中图1示意性给出了一个实施方案，其中含硫醇的天然气物流被首先导引到选择性胺单元中。图2示意性给出了一个实施方案，其中含硫醇的天然气物流被首先导引到非选择性胺单元中。图3示意性给出了另一实施方案，其中含硫醇的天然气物流被首先导引到非选择性胺单元中。图4示意性给出了一个实施方案，其中含硫醇的天然气物流被首先导引到SCO单元中。在图1中，提供含硫醇的天然气物流101到选择性胺单元103例如MDEA基胺单元中。选择性胺单元103针对硫化氢和CO2具有选择性，且不会吸收大量的硫醇。在含硫醇的天然气物流101内存在的至少一部分硫化氢和二氧化碳被吸收到吸收液体内，并与含硫醇的天然气物流101相分离，和获得第一天然气物流105，所述第一天然气物流105优选包括存在于天然气物流101内的大部分硫醇。优选地，脱除至少90wt%硫化氢(基于气体物流101内存在的硫化氢总量计)，优选95wt%，更优选98wt%。此外，优选脱除至少90wt% 二氧化碳(基于在气体物流101内存在的二氧化碳总量计)，优选95wt%，更优选98wt%。 特别地，脱除硫化氢，直到小于IOppmv的水平，更特别地到小于5ppmv的水平。负载的吸收液体含有硫化氢、二氧化碳及任选的COS。合适地，在胺单元中，在再生器(未示出)内，在相对低压和高温下再生负载的吸收液体。将负载的吸收液体闪蒸到低于在主导温度下在负载的吸收液体内存在的硫化氢和二氧化碳的分压之和的压力，即通常介于Hbara的压力。优选在大气压下闪蒸。在最后的闪蒸操作中的温度合适地为50-120°C，优选60-90°C。 在再生吸收液体之后，从选择性胺单元103中获得含硫化氢、二氧化碳和任选的COS的气体物流(第二物流)107。第二物流107可例如提供到Claus单元(未示出)中，将硫化氢转化成元素硫和水。任选地，在脱除至少一部分二氧化碳之后，在进料物流107到Claus单元之前，与氧化剂111 一起提供第一天然气物流105到SCO单元109中。在SCO单元109中， 在第一天然气物流105内存在的至少一部分硫醇转化成元素硫、多硫化物和水。由于在SCO 单元109内的温度，所形成的元素硫是液体，且可与在元素硫内溶解的任何多硫化物和水一起经物流113排放。离开SCO单元109的纯化天然气物流115可用于进一步的应用中。 任选地，通过提供纯化天然气物流115到分离塔即脱甲烷塔117中，进一步处理纯化天然气物流115。在脱甲烷塔117中，将纯化天然气物流115分离成优选富含甲烷的气态塔顶物流 119和物流121。物流121富含C2+烃。仍然存在于纯化天然气物流115内的残留硫醇主要在离开脱甲烷塔117的物流121中离开脱甲烷塔117。物流121可原样用于进一步的应用中。替代地，进一步处理塔底物流121脱除硫醇。可提供塔底物流121到附加的硫醇脱除单元123，优选SCO单元或碱性硫醇脱除单元中，以脱除硫醇，并获得含纯化的含C2+的物流125。物流121也可循环到SCO单元109(未示出)中。通过循环塔底物流121，更加有效地利用SCO单元109的容量，且不需要提供附加的SCO单元。在图2中，提供含硫醇的天然气物流101到非选择性胺单元203例如砜胺基胺单元中。合适地，在至少20°C、优选25-90°C、更优选30-55°C的温度下，在15_90bara的压力下操作非选择性胺单元203。在含硫醇的天然气物流101内存在的至少一部分硫化氢和二氧化碳被吸收到吸收液体内，并与含硫醇的天然气物流101相分离，和获得纯化天然气物流205。优选地，脱除至少90wt%硫化氢(基于气体物流101内存在的硫化氢总量计)，优选95wt%，更优选98wt%。此外，优选地，脱除至少90Wt%二氧化碳(基于气体物流101内存在的二氧化碳总量计)，优选95wt%，更优选98wt%。另外，在气体物流101内存在的大部分的硫醇也被吸收到吸收液体内，并从气体物流101中脱除。合适地，所脱除的硫醇的量为气体物流101内存在的硫醇的70-93Wt%，优选75-90Wt%。优选地，纯化天然气物流205 包括少于IOppmv的硫醇。在本发明方法中获得的负载的吸收液体含有硫化氢、硫醇、二氧化碳及任选的 C0S，且也可含有来自天然气物流101的明显量溶解的非酸性组分例如C2+烃。合适地，在再生器(未示出)内在相对低的压力和高的温度下再生负载的吸收液体。获得贫溶剂和含硫化氢、硫醇、二氧化碳、C2+烃及任选的COS的气体物流(第二气体物流)207。可能有利的是，通过闪蒸到比负载的溶剂内存在的硫化氢和二氧化碳的分压之和高的压力下，从负载的吸收液体中至少部分脱除C2+烃组分。按照这一方式，只有少量硫化氢和二氧化碳从溶剂中与C2+烃一起释放。在第二步中，闪蒸负载的吸收液体到比在主导温度下负载的溶剂内存在的硫化氢和二氧化碳的分压之和低的压力，即通常介于Hbara的压力。优选在大气压下闪蒸。在最后的闪蒸操作中的温度合适地为50-120°C，优选60-90°C。可与图1中所述的纯化天然气物流115—样，任选进一步处理纯化天然气物流 205。尽管在非选择性胺单元203中，纯化天然气物流205贫含硫醇，但它可能仍然含有硫醇。因此，纯化天然气物流205可任选与氧化剂211 —起提供到SCO单元209中。在SCO 单元209中，将纯化天然气物流205内仍然存在的至少一部分硫醇转化成元素硫、多硫化物和水。由于在SCO单元209内的温度，所形成的元素硫为液体，且可与在元素硫内溶解的任何多硫化物和水一起经物流213排放。离开SCO单元209的所得纯化天然气物流215可用于进一步的应用中。任选地，与图1中所述的纯化天然气物流115 —样进一步处理纯化天然气物流215。
气体物流(第二物流)207包含硫醇、硫化氢、二氧化碳、C2+烃和任选的COS。在 SCO单元229内，处理这一物流以脱除硫醇和硫化氢。将气体物流207与氧化剂231—起提供到SCO单元2 中。在SCO单元229中，存在于第二物流207内的硫醇转化成元素硫、多硫化物和水。由于在第二 SCO单元229内的温度，所形成的元素硫是液体，且可与在元素硫内溶解的任何多硫化物和水一起经物流233排放。主要含C2+烃、二氧化碳和任选的COS 的物流235可任选在附加的Claus单元(未示出)内处理之后，用于进一步的应用中，例如作为焚烧器(未示出)的原料气体。在图3中，提供含硫醇的天然气物流101到与前面所述的非选择性胺单元203相当的非选择性胺单元303中。获得纯化天然气物流305，该物流305与图2中的物流205 — 样进一步处理。另外，以与图2中的物流207相同的方式获得第二气体物流307。第二物流 307可包含硫化氢、硫醇、二氧化碳、C2+烃和任选的COS。在使用例如Claus单元脱除物流 307内的硫化氢的情况下，可优选或甚至必须降低二氧化碳到物流307内硫化氢的水平，在含高浓度二氧化碳的天然气原料情况下，这是特别相关的。这可通过提供物流307到随后的选择性胺单元309 (与选择性胺单元103相当)中来提供。典型地，选择性胺单元吸收硫化氢的速度快于二氧化碳。此外，通过合适地选择胺，可影响二氧化碳的选择性，例如，MDEA吸收二氧化碳少于DIPA。因此，通过合适地选择胺和胺单元分离塔板的数量，含硫化氢和二氧化碳的物流可分离成浓缩的硫化氢物流和含贫硫化氢的含二氧化碳的物流。至少一部分、优选大部分或甚至基本上所有存在于第二物流307内的硫化氢在吸收液体内吸收并与第二物流307相分离，且获得物流311，所述物流311优选包括存在于第二物流307内的大部分硫醇。物流311通常包括太多的硫醇以致于不能直接排放到大气内。 但由于二氧化碳浓度高，可能超过90wt%，因此，难以焚烧物流311。物流311与氧化剂315 一起提供到SCO单元313中。在SCO单元313中，存在于第三物流311内的至少一部分硫醇在相对温和的条件下转化成元素硫、多硫化物和水。可提供含存在于第二物流307内的至少一部分硫化氢的物流321到Claus单元 (未示出)中。在天然气物流101包括汞的情况下，可在天然气物流101进入胺单元103、203或 303内之前提供单独的除汞单元。替代地，在管线105、205或305内提供除汞单元。优选在 SCO单元上游引入天然气之前脱除汞。在图4中，将含硫醇的天然气物流101首先与氧化剂405 —起提供到SCO单元403 中。优选地，天然气物流101贫含汞。在第一 SCO单元403中，在天然气物流101内存在的至少一部分硫醇转化成元素硫、多硫化物和水。由于SCO单元403内的温度，所形成的元素硫是液体且可与在元素硫内溶解的任何多硫化物和水一起经物流407排放。第一天然气物流409离开SCO单元403，并提供到选择性胺单元411内。在选择性胺单元411内，存在于第一物流409内的至少一部分任何残留的硫化氢和二氧化碳被吸收到吸收液体内，并获得纯化天然气物流413。在吸收液体如上所述再生之后，含硫化氢和/或二氧化碳的第二物流 415离开选择性胺单元411。选择性胺单元411可被非选择性胺单元例如基于砜胺溶剂的单元替代。这种非选择性胺单元也将吸附优选包含在纯化天然气内的C2+烃。但这种非选择性胺单元也可脱除在SCO单元内没有转化的至少一部分任何剩余的硫醇。另外，非选择性胺单元可脱除在第一物流409内存在的较大部分二氧化碳。在氧化剂按氧化剂与天然气物流101内存在的硫醇和硫化氢的化学计量比过量量提供氧化剂到SCO单元403内的情况下，一些氧化剂、通常为二氧化硫中的分子氧可存在于第一物流409内。在该情况下，可优选提供第一物流409到氧化剂脱除单元421中，之后提供第一物流409到选择性胺单元411中。这种胺单元倾向于对氧化敏感，从而导致胺单元中增加的胺消耗。氧化剂脱除单元421可例如是除氧单元且包括导引第一物流409经过含水合硫化铁或其它金属硫化物(该硫化物当与氧气接触时转化成氧化物和元素硫)的吸收床。适合于用作氧吸收剂的这种金属硫化物是本领域已知的。当吸收剂基本上被氧饱和即大部分的金属硫化物转化成氧化物时，优选在所形成的硫气化之后，使所述吸收剂与含硫化氢的气体接触而再生。可合适地提供贫含分子氧的物流423到选择性胺单元411中。可如图2所述进一步处理纯化天然气413。应理解，如果SCO单元403的容量允许，塔底气体121可循环到SCO单元403中。优选地，在物流115、215或413内提供水分离单元，例如二元醇基脱水单元。任选地，水分离单元替代SCO单元209。如果在离开非选择性胺单元203的纯化天然气物流205 内的硫化物含量对于进一步的应用来说足够低的话，后者是特别有用的。在这一情况下，可期望提供第一物流205到脱水单元中，以便降低所得纯化天然气215内的水含量。如果在物流115、215或415内提供水分离单元，则要脱除的水量优选是纯化天然气物流105、205、 409或423内存在的水的至少60wt%，优选至少90wt%。在处理过的气体即离开水分离单元的气体内的水非常合适地脱除水到小于的水平，优选小于lOOppmwt，基于全部气体物流的重量计。实施例1 脱除硫醇(对比例)配有磁耦合的搅拌器、经两个单独的汲取管供应计量量的气体用的气体总管、反压调节器、湿气测试计和在线气相色谱仪的250ml高压釜反应器用于这一实验。提供300g 硫粉到高压釜中，未添加催化剂。加热高压釜到135°C。在2小时之后，当硫熔融时，在 SOOrpm下开动搅拌器。利用经在液面下方的汲取管进料的甲烷气体物流增加容器压力到 40bargo当达到该压力水平时，改变原料气体流量，并调节到所需的流量(参见表1)。在原料气体流量的每一次变化之前和在实验最后，获取气态流出物的样品。使用在线气相色谱(配有脉冲放电检测仪)分析样品。在这一实验中，所有分析表明在流出物气体内存在硫化氢。计算硫醇的转化率。表1中示出了结果。实施例2 使用氧气作为氧化剂在硫化氢存在下脱除硫醇(本发明)标称组成为50wt% !^e2O3和50wt% SiO2、粒度D[v，50]为10微米和BET表面积为 270m2/g的在二氧化硅粉末上的沉淀氧化铁获自EuroSupport B. V. (Amersfoort，NL)。在空气中在450°C下处理该粉末2小时，冷却到室温。将截面为2cm的泡罩塔、高度为25cm的反应器安装在烘箱内，并配有支持催化剂的玻璃格栅，在玻璃格栅下方经两个单独的管道供应计量量的气体用的气体总管、反压调节器、湿气测试计和在线气相色谱用于选择性催化氧化(SCO)实验。用6(^固体硫和3.(^ 催化剂填充所述塔。用氮气加压泡罩塔到至多17barg，并加热到139°C。当达到该压力水平和温度时，原料气体流量转换为表1所示的混合物，其总流量为6m/hr，这相当于200(M1/ kg催化剂/hr的气时空速。在实验过程中获取气态流出物的样品(贫含硫醇的气体物流)。使用在线气相色谱(配有脉冲放电检测仪)分析样品。计算硫醇的转化率。另外表明在该物流内存在的所有硫化氢也被转化。表1中示出了结果。结果表明，使用分子氧作为氧化剂，在SCO工艺中有效地脱除了在原料气体物流内包含的硫醇，而只使用温度处理时，大量的硫醇保留在原料气体内。根据表1可看出，所得纯化的气体物流含有有限量的硫醇。实施例3 使用二氧化硫作为氧化剂在硫化氢存在下脱除硫醇(本发明)在由一块石英制造的石英反应器内进行实验。插入过滤器防止催化剂损失。为了防止反应器的上游部分的过早反应，通过同心原料管道分开输入二氧化硫和硫化氢，直到在反应器以内。然后在经过反应器部分之前，在过滤器以下的室内混合各气体。反应器的内径为1. 2cm和高度为21cm。总的反应器体积为100ml。总的反应器放在设定在130°C的烘箱内。来自反应器的尾气的温度维持在110°C下，直到它到达反压调节器，以便防止水冷凝。使用在线GC分析尾气。GC体系结合具有三个单独柱子(Mol Sieve 5A, GasPro and Porapack Q) ^Η^^ ^^ ^ (Pulse Discharge and two Thermal Conductivity)。贞用(iasPro柱/PDD的组合，分离并测量低浓度的硫化氢、二氧化硫、甲基硫醇和二甲基二硫化物(DMDQ。Mol sieve/TCD的组合使得能分离并测量高浓度的甲烷和氮气。PorapackQ/ TCD的组合允许测量高浓度的硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和水。独立地测量COS和的浓度。使用氮气流加压反应器。在实验开始时，氮气流被反应物替代。用催化剂颗粒以及惰性颗粒(SiC)填充石英管反应器，产生具有确定流动性能的催化剂床。催化剂床的体积为20. 67ml，其中6. 88ml (7. 49g)是催化剂。催化剂是 Ti02(P25)。通过浸渍添加1% 到TiO2催化剂中。这一催化剂的孔体积为约OJml/g。 反应器为上流式构造，其中从反应器底部引导气体流。将硫化氢和二氧化硫独立地供应到反应器中。使用在甲烷混合物内的1. 01vol% 硫化氢(基于混合物的总体积计)和在甲烷混合物内的1.47V01%二氧化硫(基于混合物的总体积计)。所述氢/甲烷混合物另外包括少量COS。允许反应进行约80小时，同时产生液体元素硫。在80小时之后，将甲基硫醇作为在氮气混合物内的0. 112Vol%甲基硫醇 (基于混合物的总体积计)加入到气体原料中。总流量为7. 75m/hr。反应器内的温度维持在130°C。表1中给出了硫化氢、二氧化硫和甲基硫醇的所得转化率以及在来自反应器的尾气内的COS含量。
权利要求
1.纯化天然气的方法，包括通过胺基分离单元和选择性氧化单元组合从天然气物流中脱除硫醇来获得纯化天然气物流，其中至少一部分硫醇在选择性氧化单元中通过选择性催化氧化转化成至少元素硫。
2.权利要求1的方法，包括i)提供含硫醇的天然气物流到胺基分离单元中； )在胺基分离单元内使含硫醇的天然气物流与含胺的吸收液体接触，和将所述物流分离成富含硫醇的第一天然气物流和第二物流；iii)提供至少一部分富含硫醇的第一天然气物流到选择性催化氧化单元中，和至少一部分硫醇在选择性氧化单元内通过选择性催化氧化转化成至少元素硫，从而获得贫含硫醇的纯化天然气物流。
3.权利要求2的方法，其中提供第二物流到进一步的选择性催化氧化单元中。
4.权利要求2或3的方法，其中胺基分离单元是选择性胺分离单元。
5.权利要求1的方法，包括i)提供含硫醇的天然气物流到胺基分离单元中； )在胺基分离单元内使含硫醇的天然气物流与含胺的吸收液体接触，和将所述物流分离成纯化天然气物流和富含硫醇的第二物流；iii)提供至少一部分第二物流到选择性催化氧化单元中，和至少一部分硫醇在选择性氧化单元中通过选择性催化氧化转化成至少元素硫。
6.权利要求5的方法，其中提供纯化天然气物流到进一步的选择性催化氧化单元中。
7.权利要求5或6的方法，其中胺基分离单元是非选择性胺分离单元。
8.权利要求1的方法，包括i)提供含硫醇的天然气物流到选择性氧化单元中； )所述物流内的至少一部分硫醇在选择性氧化单元中通过选择性催化氧化转化成至少元素硫，从而获得第一天然气物流；iii)在胺基分离单元内使至少一部分第一天然气物流与含胺的吸收液体接触，和将第一天然气物流分离成纯化天然气物流和第二物流。
9.权利要求2-8任一项的方法，还包括iv)供应至少一部分纯化天然气物流到分离塔中；ν)从分离塔中引出富含甲烷的气态的分离塔塔顶物流，从而获得进一步纯化的天然气物流；Vi)从分离塔中引出富含C2+烃的物流；vii)从富含C2+烃的物流中脱除硫醇。
10.前述权利要求任一项的方法，其中硫醇在一个或多个选择性氧化单元中通过选择性催化氧化法转化，所述选择性催化氧化法包括提供含硫醇的气体、惰性液体介质和含氧化剂的气体到反应区中，所述反应区包括至少一个含氧化催化剂的催化区，从而形成多硫化物、元素硫和贫含硫醇的气态物流，在所述方法中，至少一个催化区中的氧化催化剂在 120-160°C的温度下在惰性液体介质存在下与硫醇和氧化剂接触，所述条件使所形成的元素硫基本上为液体形式并与惰性液体介质一起从反应区中脱除。
11.权利要求10的方法，其中氧化剂包括分子氧和氧化催化剂包括金属的氧化物和/或硫化物，优选铁的氧化物和/或硫化物，更优选铁的水合氧化物。
12.权利要求10的方法，其中氧化剂包括二氧化硫和氧化催化剂是含二氧化钛或活化氧化铝或它们的组合物的催化剂。
全文摘要
本发明提供纯化天然气的方法，包括通过胺基分离单元和选择性氧化单元组合从天然气物流中脱除硫醇来获得纯化天然气物流，其中至少一部分硫醇在选择性氧化单元中通过选择性催化氧化转化成至少元素硫。
文档编号B01D53/14GK102227251SQ200980147435
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月26日 优先权日2008年11月28日
发明者A·查特吉, C·M·A·M·米斯特斯, E·伊托, R·J·斯库恩毕克 申请人:国际壳牌研究有限公司