专利名称：氢化催化剂、特别地用于二硫化碳的氢化催化剂的利记博彩app
氢化催化剂、特别地用于二硫化碳的氢化催化剂该本发明涉及氢化催化剂，特别地用于含硫化合物，特别地携带C=S类型的不饱和的那些的氢化，特别地用于二硫化碳(CS2)转化为甲硫醇(CH3SH)的氢化中。本发明还涉及所述催化剂用于所述氢化反应的用途，制备所述催化剂的方法，和通过二硫化碳的催化氢化制备甲硫醇的方法。用于CS2的氢化以得到甲硫醇的反应可以如下示意表示 CS2+3H2 — CH3SH+H2S。此反应的副产品是甲烷(通过CH3SH的氢解)和甲硫醚(DMS)(通过两个CH3SH分子的缩合)。这种氢化反应，虽然近几十年是已知的，但如果由现今可得到的很少专利公开来判断的话，看起来不形成集中研究的主题。例如，专利US3488739 (Sun Oil Company, 1970)描述了使用氢化催化剂 (Aero-HDS-3A)从CS2和氢制备甲硫醇和甲硫醚的方法，该氢化催化剂是在氧化铝上的镍钼氧化物的混合物。 在204°C，CS2的转化率为大约100%和摩尔选择性对于CH3SH是33%和对于DMS是 67%，具有微量甲烷。在177°C，CS2的转化率下降到76mol%和CH3SH/DMS选择性的摩尔比是50/50。该专利还提及使CH3SH或者DMS再循环以有利于形成这些化合物任一种的可能性。然而，这种再循环引起不可忽略量的甲烷的形成。专利US 3880933 (Phillips，1975)描述了用于在硫化氢(H2S)存在时使CS2 催化氢化为甲硫醇的方法。使用的催化剂是负载在氧化铝上的钼钴氧化物的混合物 (Aero-HDS-2)。提及的反应温度为230°C至260°C，反应压力为11. 9至12. 6巴和H2/CS2摩尔比为 2. 75至3. 5 (3是用于制备CH3SH的化学计量比)。通过使用在开始时存在的合理量的H2S(H2S/CS2摩尔比=3)，最好的结果得到为 69%的CS2转化率和为65%的CS2摩尔选择性和为35%的DMS摩尔选择性，其计算使用在专利中指出的摩尔组成。在1985 和 1989 年，来自 Mobil Oil 的三个专利(US 4543434、US 4822938、US 4864074)描述了使用包含硫的中间化合物使甲烷转化为更高分子量的烃的方法。在这些专利中，通过用硫的氧化使甲烷转化为CS2/H2S(与Folkins方法相似)然后，在氢作用下使CS2的转化率为高级烃。在没有给出实施例的情况下，这些专利的说明书提及CS2首先被转化为CH3SH和后者是在烃方向上的最终中间产物。还提及DMS可以在CS2 和氢之间的反应期间进行共制备。国际专利申请WO 2004/043883 (Georgia Pacific)本身描述了在氢存在时使二硫化碳催化转化至甲硫醇的方法。该催化剂可以是V205、Re207或MnO，其负载在Ce02、Zr02、 TiO2, Nb205、A1203、SiO2, Ta2O5或SnO2或者它们的混合物的基底上。提及了 CS2的高转化率和CH3SH的高选择性以及形成副产品，如CH4、C2H6等等，以及DMS。此外，该申请没有提供任何具体实施例，不存在转化或者选择性的精确的值。对现有技术的回顾可以看到一方面很少数量的与使CS2催化氢化为甲硫醇的反应有关的公开物，另一方面缺乏用于以高转化率和对甲硫醇的高选择性进行该反应的信息。存在的 数据例如显示出大于65%的CH3SH的选择性，其在工业上可接受的条件下从来没有获得过。因此，本发明的主题在于提供用于使携带至少一个双键，特别地C=S类型双键的含硫化合物催化氢化的反应，特别地用于使二硫化碳氢化以得到甲硫醇的反应，该反应在工业上实施是容易的并且经济的，特别地具有低的不定成本。本发明的另一主题是提出这种仅仅产生很少的或者不产生副产品的反应，即其提供高转化率以及氢化产品，特别地甲硫醇的高选择性，换句话说具有在产率、转化率、选择性和产量方面增强性能的方法。本发明的另一主题是提出用于使CS2转化为CH3SH的方法，其产生低的二氧化碳 (CO2)排放。其它主题还在随后的描述中将变得明显。本发明人现在已经发现这些主题可借助于随后的本发明方法，特别地借助于形成本发明的第一主题的一类特定催化剂全部或者部分地实现。因此，本发明首先涉及包含用至少一种碱金属或者碱土金属的氢氧化物或者氧化物掺杂的至少一种金属的氢化催化剂。存在于本发明的催化剂中的金属可以是任何来自元素周期表(IUPAC)的第6和/ 或8族的任何金属，并且优选地选自镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、铑(Rh)、钼(Pt)、钼(Mo)、钨 (W)、铬(Cr)、铁(Fe)和它们中两种或多种的组合，优选地这些金属中两种的组合，特别地 Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W、W/Mo，镍和钼的组合是非常特别地优选的。存在于本发明的催化剂中的一种或多种金属最通常以氧化物形式存在和可商业获得或容易地从本领域的技术人员已知的操作方法进行制备。非常特别优选的催化剂是由Axens公司以名称HR448销售的催化剂，其是负载在高纯度氧化铝上的氧化镍(NiO)和氧化钼(MoO3)的组合。这种催化剂可以与Ni/Mo和/或 Co/Mo类型的其它催化剂结合使用。此外，这种催化剂，如同本发明的任何催化剂可以如在下面指出地进行预硫化。存在于本发明的催化剂中的一种或多种金属还可以直接地以金属硫化物形式存在。这些金属硫化物还可以从相应的氧化物根据本领域的技术人员已知的任何方法获得， 例如如由van Venrooy在上述的专利US3488739中描述的方法。本发明的催化剂有利地通常被负载在一般用于该领域中的任何类型载体上，例如负载在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛(TiO2)、沸石、炭、氧化锆、氧化镁(MgO)、粘土、水滑石等和它们中两种或多种的混合物的载体上。本发明的催化剂的特征在于它在使用之前用至少一种碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物掺杂，掺杂剂的量通常为相对于该催化剂的总重量的1至30重量％， 优选5至20重量％，有利地8至14重量％的碱金属和/或碱土金属氧化物和/或氢氧化物。上面指出的掺杂可以根据本领域的技术人员已知的任何方法进行，例如通过用至少一种碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或氧化物，特别地氢氧化钾和/或氧化钾的干浸渍进行。根据本发明的优选实施方案，该掺杂通过用氢氧化钾(KOH)和/或氧化钾(K2O)的溶液的干浸渍进行。本发明的催化剂(用碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或氧化物掺杂的金属)已经显示出在氢化反应，特别地使含硫化合物，更特别地携带至少一个C=S基团的含硫化合物氢化的反应中是特别有效的。本发明的催化剂对于使CS2催化氢化为甲硫醇的反应是更特别地有效的，对于该反应已经观察到高的CS2的转化率和CH3SH的高选择性，特别地大约100%。 本发明的催化剂，特别地当它由一种或多种金属氧化物组成，并在使用之前有利地进行预处理(预硫化)时，特别地在用于使CS2催化氢化为CH3SH的反应中。预处理在于使一种或多种金属氧化物转化为相应的硫化物，例如根据由van Venrooy (US3488739)提供的教导。通过说明性并且非限制性的实施例，本发明的催化剂可以用例如以摩尔(或者体积)计20/80比例的氢/硫化氢(H2/H2S)混合物进行预处理(预硫化)。预处理在200°C 至400°C的温度下，优选地在大约300°C温度下进行足够时间以提供大于80%，优选地大于 90%的使金属氧化物转化为相应的硫化物的转化率，更优选地完全转化，即对于完全转化大约4小时时间。该催化剂这时为即时直接地用于催化氢化反应中。如上所指出的进行掺杂和预处理的催化剂由此构成本发明的主题。本发明的另一主题是如上面所描述的催化剂作为氢化反应，特别地含硫化合物的氢化反应，更特别地使CS2催化氢化为甲硫醇的催化剂的用途。根据第三主题，本发明涉及用于使携带至少一个不饱和，优选地至少一个C=S官能团的有机化合物，优选地二硫化碳的催化氢化的方法，所述方法特征在于该氢化催化剂是如上面定义的催化剂，即包含至少一种用至少一种碱金属和/或碱土金属的氧化物和/ 或氢氧化物掺杂的来自元素周期表的第6和/或8族的金属的催化剂。更特别地，根据本发明的方法至少包括以下步骤
a)在至少一种如上面所定义的任选地经受了如上所述的使金属氧化物转化为金属硫化物的预处理的催化剂存在时，使携带至少一个不饱和，优选地至少一个C=S官能团的有机化合物，优选地二硫化碳与氢接触；
b)在氢气压力下在为100°C至400°C，优选地为200°C至300°C的温度下进行该反应；和
c)回收氢化产品，即，当原材料是二硫化碳时，为甲硫醇，并分离形成的H2S。根据本发明的优选的实施方案，在用于使二硫化碳催化氢化为甲硫醇的反应的情况下，可以在宽范围内变化的H2/CS2摩尔比通常为1 1至50 1。由本发明人进行的各种测试表明，相对于引入的CS2的量，氢的量越大，相对于给定体积的催化剂，产量降低更大。因此，优选地使用为1 1至30 1，优选地为1 1至10 1， 更优选地为2:1至9:1的H2/CS2比率运行。近似等于3:1、6:1和9:1的比率提供了很好的结果，对于为3:1至6:1的H2/CS2比率获得最好的结果。催化剂的量还可以在非常宽的范围内变化。这是因为它与希望的产量直接有关系。最通常，产量以每单位时间和每单位体积的催化剂(或单位质量的催化剂)生产的甲硫醇的量表示。通常，催化剂的量根据待氢化的化合物的性质和量进行设定。因此，0. 5_6kg/小时 /升催化剂的待氢化的化合物(特别地二硫化碳)的量对于得到甲硫醇的氢化反应是足够的，甚至是最佳的。还可以使用其相对于催化剂是惰性的化合物以便稀释本反应的放热量。这种惰性化合物是本领域的技术人员熟知的，其在催化氢化反应中是专门的并且可以例如是金刚砂 (碳化硅)。如上所指出地，氢化反应在氢气压力下进行。该反应所需的压力在这里也可以在大比例内变化。它通常为大气压力至100巴(大约lOMPa)，优选地为大气压力至50巴(大约5MPa)，更优选地为大气压力至30巴(3MPa)。根据完全优选的方面，氢气压力为3巴 (0. 3MPa)至 15 巴(1. 5MPa)。氢气压力尤其对反应剂和催化剂之间的接触时间具有很大影响。高压并因此高接触时间可以证明是对底物(在这里是CS2)的转化有益。然而，过高接触时间还可以促进副反应；这是为什么必须对最佳性能找到折衷。 二硫化碳的催化氢化以得到甲硫醇的反应可以在硫化氢存在时进行，该硫化氢本身在反应期间形成。对于1 CS2硫化氢可以最高至10 H2S的量(摩尔)对该反应的产量、 产率、转化率和选择性没有影响。反应温度通常为100°C至400°C，优选地为200°C至300°C，以及如上述的那样。已经观察到过高温度对选择性具有有害影响，同时形成在本发明的范围中不希望的副产品， 如甲烷和甲硫醚。另一方面，过低的温度引起待氢化产品(典型地二硫化碳)的转化率的急剧下降。根据在本领域中已知的任何方法，例如在固定、流化、循环或者沸腾床中，根据本发明的催化剂可以特别地用于上述的氢化反应中。在举例说明本发明的实施例中，催化剂已经用于固定床中。同样地，即使可以对根据本发明的氢化反应设想所有类型的氢化反应器，优选那些可以获得优良的热量交换的反应器，以便能够尽可能有效地除去该反应的热量。反应持续时间根据待氢化的产品的性质和量、氢的量和使用的催化剂的性质和量进行变化。该持续时间通常是非常短的，例如约1秒，这使得本发明方法完全地适合于连续地进行该反应。该反应有利地在没有溶剂、没有水的情况下进行。此外，必要时或者需要时，它可以在惰性气体(如氮、氩等)存在时进行。在该反应结束时获得的氢化化合物(在使二硫化碳氢化的情况下为甲硫醇)可以根据本领域的技术人员已知的任何常规方法(例如通过冷凝、通过冷却，任选地通过提高压力)从粗制的反应产物中分离。本发明方法，有利地连续地进行，特别地可以以高产量、二硫化碳的高转化率和甲硫醇的高选择性进行二硫化碳的氢化，即唯一地或几乎唯一形成甲硫醇，没有观察到不希望的通常使用在现有技术中描述的方法形成的副产品的形成。上面列出的特征使得该方法特别地适合于通过二硫化碳的催化氢化来工业生产高纯度的CH3SH,特别地制备具有大于99. 9%的纯度的CH3SH,和低于探测阈值，特别地低于 IOOOppm的可忽略量的杂质。本发明现在通过以下实施例进行说明，这些实施例不具有任何限制性质，其因此不能被理解为可限制如要求保护的本发明的范围。对于每个实施例，反应产物和未反应产品进行蒸发并通过使用非极性毛细管柱和热导池(作为检测器)的气相色谱法(在使用纯样品对每种产品校准之后)在线分析。转化率、选择性和产量以如下方式进行计算(对于每次计算，产品i的摩尔数等于产品i的摩尔流量乘以时间单位)
CSq—的转化率(%c)
如果Iicies2是CS2的起始摩尔数和IIiftges2是未反应的CS2的摩尔数，CS2的转化率(%C) 可以根据以下方程进行计算
权利要求
1.包含用至少一种碱金属或者碱土金属的氢氧化物或者氧化物掺杂的至少一种金属的氢化催化剂。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述金属选自元素周期表的第6和8族的金属，并且优选地选自镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、铑(Rh)、钼(Pt)、钼(Mo)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe) 和它们中两种或多种的组合，优选地这些金属中两种的组合，特别地Co/Mo、Ni/Mo、Ni/ff和 W/Mo，镍和钼的组合是非常特别地优选的。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述金属以氧化物或硫化物形式存在。
4.根据权利要求1-3任一项的催化剂，其中所述催化剂被负载在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、沸石、炭、氧化锆、氧化镁(MgO)、粘土、水滑石等和它们中两种或多种的混合物的载体上。
5.根据权利要求1-4任一项的催化剂，其中碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物的量为相对于该催化剂的总重量的1至30重量％，优选5至20重量％，有利地8至14重量％。
6.根据权利要求1-5任一项的催化剂，其中掺杂剂是氢氧化钾或氧化钾。
7.根据权利要求1-6任一项的催化剂作为作为氢化反应，特别地含硫化合物的氢化反应，更特别地使CS2转化为甲硫醇的催化氢化反应的催化剂的用途。
8.根据权利要求7的用途，其中该催化剂包含镍和钼，被负载在氧化铝上，并且用氢氧化钾或氧化钾掺杂。
9.用于使携带至少一个不饱和，优选地至少一个C=S官能团的有机化合物，优选地二硫化碳的催化氢化的方法，所述方法特征在于该氢化催化剂是根据权利要求1 一 6任一项的催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其至少包括以下步骤a)在至少一种任选地经受了使金属氧化物转化为金属硫化物的预处理的如权利要求 1-6任一项所定义的催化剂存在时，使携带至少一个不饱和，优选地至少一个C=S官能团的有机化合物与氢接触，优选地该有机化合物为二硫化碳；b)在氢气压力下在为100°C至400°C，优选地为200°C至300°C的温度下进行该反应；和c)回收氢化产品，即，当原材料是二硫化碳时，为甲硫醇，并分离形成的H2S。
11.根据权利要求10的方法，其是使二硫化碳催化氢化为甲硫醇的方法。
12.根据权利要求11的方法，其中H2/CS2比率为1:1至30:1，优选地为1:1至10:1， 更优选地为2:1至9:1，有利地为3:1至6:1。
13.根据权利要求11的方法，特征在于其是连续进行实施的。
14.根据权利要求11的方法，特征在于它是在没有溶剂、没有水的情况下，任选地在惰性气体，如氮、氩等存在时进行实施。
15.根据权利要求11的方法，特征在于二硫化碳的转化率为100%，甲硫醇的选择性为100% 。
全文摘要
该本发明涉及氢化催化剂，特别地用于二硫化碳(CS2)转化为甲硫醇(CH3SH)的氢化反应中的催化剂，和其制备方法。本发明还涉及通过使二硫化碳的催化氢化连续制备甲硫醇的方法，其中二硫化碳的转化率为100%，甲硫醇的选择性为100%。
文档编号B01J23/78GK102196861SQ200980142100
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月22日 优先权日2008年10月24日
发明者A·洛佐夫斯基, G·弗雷米, P·巴尔 申请人:阿肯马法国公司