催化剂体系和用于烯烃聚合的方法

专利名称：催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
技术领域：
本发明涉及包含过渡金属化合物和活化剂的新催化剂体系，该活化剂包含非配位 阴离子和环状阳离子。本发明还涉及使用这样的及相关的催化剂体系来聚合烯烃的方法。 本发明进一步涉及由此生产的聚合物。
背景技术：
烯烃聚合催化剂在工业上有着巨大的用途。因此存在发现新催化剂体系的兴趣， 其包括提高催化剂的聚合活性且使得能够生产具有特定性质如高熔点和高分子量的性质 的聚合物。用于烯烃聚合的催化剂常基于作为催化剂前体的茂金属，它或者借助于铝氧烷或 者用包含非配位阴离子的活化剂来活化。EP-A-0277004是公开包含通过与包含非配位阴离子(NCA)的第二离子组分与抗 衡阳离子的反应而活化的双-茂金属化合物的聚合催化剂的最早的文献之一。一方面，NCA 能稳定活性阳离子催化剂物质，但另一方面仅微弱地配位到金属中心因此能由要结合到聚 合物链的单体替代。公开的活化剂是铵或磷鐺阳离子和作为NCA的硼酸盐阴离子的离子 对。公开的阳离子是烷基和/或芳香基铵或磷鐺物质。EP-A-0277004陈述了活化剂阳离子 的共轭碱应当是保留在溶液中且优选不配位到该金属阳离子的中性组分。因此，建议使用 相对大体积的共轭路易斯碱以避免配位到活性催化剂和由此影响到活性催化剂。WO 91/02012公开了使用茂金属/活化剂体系的高Mw、窄分子量分布(MWD)聚乙 烯的聚合，其中该活化剂包含NCA和铵阳离子。未公开环状的非芳香族的铵阳离子。M. A. Giardello, M. S. Eisen, Ch. L. Stern 禾口 T. J. Marks 在 J. Am. Chem. Soc. 1995， 117，12114-121 中报导了使用包括甲基铝氧烷(MAO)和NCA/阳离子对的不同类型活化剂 由茂金属化合物制备阳离子聚合催化剂。建议尽管活化剂选择的主要关注在NCA上，在活 化剂阳离子中胺的选择可能也是重要的，因为某些胺能配位到茂金属阳离子并由此减少其 催化活性。根据该启发，另一个发现也报导在该文章中，即外来的胺碱的存在显著降低了聚 合物产物的Mw以及聚合活性。EP-A-0630910教导了使用游离路易斯碱来控制烯烃聚合催化剂的活性。必要时路 易斯碱可以完全终止该催化反应。然而，该终止在加入铝氧烷时是可逆的。因此公开的体 系包含茂金属化合物、路易斯碱和铝氧烷。EP-A-0630910表明茂金属阳离子-路易斯碱配 合物对于烯烃聚合是非活性的，因为烯烃不能与路易斯碱竞争到金属上的配位点。所用的 路易斯碱尤其是胺、醚或膦。尽管如上所述报导了本领域的较早的教导，一些作者和专利申请教导了将胺碱单独加入到包含茂金属化合物、阳离子/NCA活化剂和任选的有机铝化合物的体系。参见例如 U. S. 5, 817, 590,禾口E. A. Sanginov, A. N. Panin, S. L. Saratovskikh, N. M. Bravaya,在Polymer Science,系列 A (2006)，48 (2)，99-106 中。U. S. 5，416，177公开了与包含三(五氟苯基)硼烷的活化剂和至少一种配合化合 物如水、醇、硫醇、硅烷醇和肟一起使用茂金属化合物用于烯烃特别是1-己烯的聚合。类似 的催化剂体系公开在W02005/016980中。WO 01/62764,WO 01/68718和WO 2004/005360公开了用于烯烃聚合的助催化剂，
其中该助催化剂包含衍生自芳香族的、含氮路易斯碱如吡咯、咪唑或吲哚的阳离子和NCA， 特别是硼酸盐。WO 01/48035涉及包含有机金属化合物(优选茂金属)、路易斯碱、载体和活化剂 的催化剂体系。该活化剂是离子对，其中的阴离子是硼酸盐如四(五氟苯基)硼酸盐。该 阳离子是铵阳离子如三烷基铵。没有公开其中氮原子是非芳香环一部分或其中三个烷基相 同的阳离子。WO 03/035708设法提供与产生具有高储存稳定性的高活性聚合催化剂的烯烃聚 合催化剂前体特别是茂金属结合使用的助催化剂组分。公开的助催化剂由铵阳离子和NCA 组成且负载在细颗粒载体上。用于铵阳离子的取代基选自氢、烷基和芳基烷基。NCA具有例 如公开在上面述及的U. S. 5，416，177中类似的类型。还提到取代基可以相互形成环，但没 有给出这样的化合物的具体实例或建议。其它相关的参考文献包括=Babal等，“作为茂锆催化剂的新颖固定剂的羟基硼酸 盐阴离子的选择性合成”，Dalton Trans. ,2008,2866-70 ；US 2005/009688 ；EP 1661900 ；WO 00/59961 ；和Lauterwasser等，“抗催化的分子内加氢胺化.高度活性阳离子催化剂的开 发”，Organometallics, 2004，23，2234-2237。在本领域仍然存在对于具有对烯烃聚合良好的活性以达到特定的聚合物性质如 高熔点、高分子量或在不劣化产生的聚合物性质的情况下提高转化率的新的和改善的催化 剂体系的需求。而且，在丙烯聚合中，提高的丙烯转化率经常与分子量的降低相随。因此本发明的目标在于提供用于烯烃特别是丙烯聚合的方法和催化剂体系，其中 产生的聚合物具有高分子量和/或高熔点。理论上，这样的催化剂体系也应当在(丙烯) 聚合条件下显示出高催化活性。提供用于聚合烯烃特别是丙烯的方法和催化剂体系也是本发明的目标，该方法和 催化剂体系能够提高烯烃转化率，且不显著降低产生的聚合物的分子量，由此使得产业上 的聚合工艺更加有效。发明概述本发明涉及包含过渡金属化合物和活化剂的催化剂体系，该活化剂具有式(1)[R1R2R3AH] +[Y]", (1)其中[Y]_是非配位阴离子(NCA)，A是氮或磷，R1和R2是烃基或含杂原子的烃基以及与A —起形成第一、3-到10_元非芳香环， 其中任何数目的相邻环组元可任选是至少一个第二、芳香族的或脂肪族的环或两个或多个 环的脂肪族和/或芳香族环体系的组元，其中将所述的至少一个第二环或环体系稠合到第一环上，以及其中第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子以及 可以被选自氢原子、卤素原子、C1到Cltl烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳基烷基以及C6到 C25烷基芳基的一个或多个取代基独立地取代，以及R3是氢原子或C1到Cltl烷基，或R3是连 接到所述第一环和/或连接到所述至少一个第二环或环体系的C1到Cltl亚烷基。本发明也涉及聚合一种或多种烯烃的方法，包括在聚合条件下将一种或多种烯烃 单体优选丙烯与包含过渡金属化合物和如上定义的式(1)的活化剂的催化剂体系接触。同样地，本发明涉及如上定义的式(1)的化合物作为过渡金属化合物的活化剂用 于催化剂体系以聚合一种或多种烯烃，优选丙烯的用途。本发明进一步涉及聚合一种或多种烯烃的方法，包括在聚合条件下将一种或多种 烯烃单体与包含过渡金属化合物和如下定义的式O)的活化剂的催化剂体系接触。[RnAH]+[Y]", (2)其中[Y]_是非配位阴离子(NCA)，A是氮、磷或氧，若A是氮或磷则η是3，以及若A是氧则η是2，以及基团R相同或不同以及是Cjj C3烷基，其中形成的聚合物的重均分子量(Mw) 在给定反应温度下随单体转化率的提高而提高或至少基本上不减少。本发明还涉及由任一上述方法可获得的聚合物。附图简要说明

图1显示了在120°C的温度下用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基和不 同的阳离子/NCA活化剂间歇进行的丙烯聚合反应中产生的聚合物的重均分子量(g/mol) 对丙烯转化率，二者根据本发明以及比较例，参见实施例1。图加显示了在用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基、四(五氟苯基) 硼酸盐和四(七氟萘基)硼酸盐和两个不同的抗衡阳离子、三甲基铵(本发明)和二甲基 苯铵(比较例)的丙烯聚合反应中产生的聚合物的Mw对反应温度(V )，参见实施例2。图2b显示了在用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)铪二甲基、四(五氟苯基) 硼酸盐和四(七氟萘基)硼酸盐和两个不同的抗衡阳离子、三甲基铵(本发明)和二甲基 苯铵(比较例)的丙烯聚合反应中产生的聚合物的熔点CC )对反应温度CC )，参见实施 例2。图3a显示了在用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基、四(七氟萘基) 硼酸盐和两个不同的抗衡阳离子、三甲基铵(根据本发明)和二甲基苯铵(比较例)的丙 烯聚合反应中的在190°C下测量的产生的聚合物的粘度对反应温度CC )，参见实施例3。图3b显示了在用外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基、四(五氟苯基) 硼酸盐和四(七氟萘基)硼酸盐和两个不同的抗衡阳离子、三甲基铵(本发明)和二甲基 苯铵(比较例)的丙烯聚合反应中产生的聚合物的熔点CC )对反应温度CC )，参见实施 例3。在图2a、2b、3a和3b中，“Me3”是三甲基。^X为了本发明的目的，“催化剂体系”是一起提供活性催化剂的不同组分的结 合。本发明的催化剂体系因此包含至少过渡金属化合物(也在本文中称作“预催化剂(precatalyst)”或“催化剂前体”，这两个术语在含义上等同且可互换使用)和活化剂。活 化剂有时也称为“助催化剂”(同样，这三个术语含义等同且可互换使用)。活化剂活化过 渡金属化合物并将其转化为催化活性形式。例如，活化剂将中性的茂金属化合物转化为其 阳离子形式，其为催化活性的物质。当把术语“催化剂体系”用于描述在活化前的催化剂/ 活化剂对时，它指的是与活化剂一起的未活化的催化剂(即预催化剂)。当该术语用于描 述在活化之后的催化剂/活化剂对时，它指的是活化的催化剂和由活化剂衍生的电荷-平 衡阴离子或其它电荷平衡部分。实际的催化剂可仅在与反应物接触之前不久或在与反应物 接触时(就聚合反应的单体的情况而言)产生。通常，催化剂是商业上提供的且以中性化 合物形式(例如中性茂金属化合物)运输。在科学和工业文献中，术语“催化剂”有时指的 是未活化的(即中性和稳定的)茂金属，其还需要转化为其相应的带电荷形式以与单体反 应来产生聚合物。该催化剂体系可以是由过渡金属化合物和活化剂制备的实际组合物的形 式(由此产生活化的阳离子催化剂、抗衡的阴离子和来源于活化剂如自由的路易斯碱的另 外的组分)，或以分别包含过渡金属化合物和需要时将结合的活化剂的“组合包(kit)，，的 形式。这样的“组合包”可分别包含或可与过渡金属化合物或者活化剂或者二者、通常用于 聚合反应的另外的组分如清除化合物等结合。最后，催化剂体系的组分可以分别获共同负 载在载体如氧化铝或者二氧化硅上。清除剂是一般加入通过清除杂质(否则将与催化剂反应使其减活化的毒物)而促 进聚合的化合物。一些清除剂也可用作活化剂，以及它们也可称作共-活化剂。共-活化 剂可与活化剂结合使用以形成活性催化剂。对于本发明的目的，当理解的是无论何时聚合物被认为是“包含”烯烃或者其他的 单体，存在于聚合物中的烯烃分别是烯烃或其它单体的聚合形式。Mw指的是重均分子量， Mn指的是数均分子量和Mz指Z均分子量。除非另有说明，所有的分子量是g/mol计。本文 所称的“反应器”理解为化学反应在其中发生的任何容器(一个或多个)。如此处所用的， Me是甲基，Et是乙基，t-Bu和tBu是叔丁基，n-Bu和nBu是正丁基，iPr和iI^r是异丙基， Cy是环己基，THF(也称为thf)是四氢呋喃，Bn是苯甲基以及Wi是苯基。如本文所用的，对于周期表族的新编号方案如刊登于Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)的使用。术语“自由基”、“基团”和“取代基”在本文中可互换地使用且表示键合到此处指 出的特定原子的基团。“取代”的基团是其中氢已经被烃基、杂原子或者含杂原子基团代替 的基团。例如甲基环戊二烯是用甲基取代的环戊二烯。术语“烃基”在本文用于表示任何衍生自烃的取代基或基团，因此理解为没有限制 地包括线性的、支化的或环状烷基、亚烷基、烯烃、炔烃以及芳香基团。任何这些基团可以是 取代或未取代的。术语“烷基”在本文用于表示一般具有如分别指示的一定数量的碳原子的脂肪族 的、支化或者线性的、非环状的或者环状取代基。除非在本文另有说明，“烷基”具体包括 具有1到20，优选1到10，以及更优选1到5个碳原子的脂肪族基团，以及具体地甲基、乙 基、丙基、正-丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、戊基、正戊基、异戊基、环戊基、己基、正 己基、异己基、环己基、庚基、正庚基、异己基、环庚基、辛基、正辛基、异辛基、环辛基、壬基、 正壬基、异壬基、癸基、正癸基、异癸基等等。相同的定义适用于在烷氧基取代基中的烷基。
术语“芳香基”用来指芳香族取代基，其可以是单个芳香环或多个芳香环，其为稠 合在一起的、共价连接的或连接到共用的基团如亚甲基或者亚乙基部分。共用的连接基团 还可以是羰基如在二苯甲酮中或如在二苯基醚中的氧。芳香环(一个或多个)可包括苯 基、萘基、芴基、茚基、联苯基、二苯基醚、甲苯基、枯基、二甲苯基和尤其是二苯甲酮。除非在 本文中另有说明，术语“芳基”具体地包括具有从5到30，优选5到25更优选5到20，以及 更优选5到15个碳原子的哪些，或者芳香基可具有6到15个碳原子或者可具有5或6个 碳原子。“取代的芳香基”指的是刚刚描述的芳基，其中任何碳上的一个或多个氢原子彼此 独立地被一个或单个基团如烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷 基、卤素、烷基卤素代替，如羟基_、膦基_、烷氧基_、芳氧基_、氨基_、硫代-以及稠合到芳 香环(一个或多个)、共价地连接到或连接到共同的基团如亚甲基或者亚乙基部分的饱和 及不饱和环状烃。连接基团还可以是羰基如在环己基苯基酮中。术语“芳香基”也包括含 有一个或多个杂原子如氮、氧、磷或者硫的芳族基团。这样的含杂原子的芳香基的非限制性 实例是呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、苯并呋喃基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪 基、喹唑啉基、吲哚基、咔唑基、噁唑基、噻唑基等。术语“环体系”指的是通过共享的环组元原子彼此稠合、彼此共价连接或通过共用 的连接基团如亚烷基或含杂原子的基团如羰基连接的脂肪族的和/或芳香族环的任何体 系或组合。在环体系中的一个或多个脂肪族的和/或芳香族环也可以包含一个或多个杂 原子如氮、氧、磷或者硫。环体系的任何脂肪族和/或芳香环可被一个或多个基团如烷基、 取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、商素、烷基商素取代，如羟基_、膦 基_、烷氧基_、芳氧基_、氨基_、硫代-和饱和及不饱和的环状烃。对于环体系的芳香族或 者脂肪族环，关于碳原子数目的对于“芳香基”和“烷基”的上面提供的定义也适用。在本 发明的上下文中的环体系包含至少两个环。“环碳原子”是环状环结构一部分的碳原子。通 过该定义，苯甲基具有六个环碳原子以及对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。术语“氨基”在本文用来指基团-NQ1Q2,其中每个Q1和Q2独立地选自氢、烷基、取 代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳香基、取代芳香基、杂芳香基、取 代杂芳香基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基及其组合。详细说明本发明涉及包含过渡金属化合物和式(1)的活化剂的新催化剂体系。另一方面， 本发明也涉及使用包含过渡金属化合物和式(1)或者( 的活化剂的催化剂体系聚合一种 或多种烯烃单体的方法。根据本发明的催化剂体系的和用于本发明聚合过程的组分在本文 中更详细地描述。用于催化剂化合物的活化剂和活化方法将过渡金属化合物活化以产生具有单体将配位以及然后被插入生长的聚合物链 的空配位点的催化活性，阳离子过渡金属化合物。在根据本发明的聚合烯烃的方法中，将以 下式(1)或O)的活化剂用来活化过渡金属化合物式(1)是[R1R2R3AH]+[ΥΓ (1)其中[ΥΓ是下面进一步说明的非配位阴离子(NCA)，A是氮或磷，R1和R2是烃基或含杂原子的烃基以及与A —起形成第一、3-到10-元非芳香环，其中任何数目的相邻环组元可任选是至少一个第二、芳香族的或脂肪族的环或两个或多个 环的脂肪族和/或芳香族环体系的组元，其中将所述的至少一个第二环或环体系稠合到第 一环上，以及其中第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子以及 可以被选自氢原子、卤素原子、C1到Cltl烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳基烷基以及C6到 C25烷基芳基的一个或多个取代基独立地取代，以及R3是氢原子或C1到Cltl烷基，或R3是连接到所述第一环和/或连接到所述至少一 个第二环或环体系的C1到Cltl亚烷基。式O)是[RnAH] +[ΥΓ (2)其中[ΥΓ是下文进一步说明的非配位阴离子(NCA)，A是氮、磷或氧，若A是氮或磷则η是3，以及若A是氧则η是2，以及基团R相同或不同且SC1到C3烷基。本发明因此涉及新的催化剂体系本身，其包含过渡金属化合物和如上所示式(1) 的活化剂、所述的式(1)的活化剂在用于聚合烯烃的催化剂体系中活化过渡金属化合物的 用途，以及用于聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将一种或多种烯烃与包含过渡 金属化合物和式(1)的活化剂的催化剂体系接触。本发明还涉及用于聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将一种或多种烯烃 与包含过渡金属化合物和如上所示的式O)的活化剂的催化剂体系接触。在该方法中，形 成的聚合物的重均分子量在给定温度下随单体转化率增加而增加。式(1)和O)的阳离子部分和为NCA的阴离子部分将在下文中进一步说明。本文 公开的阳离子和NCA的任何组合可用于本发明的方法以及因此结合到本文。活化剂-阳离子上面的式(1)或( 的活化剂的阳离子组分通常是能质子化来自过渡金属化合物 的部分如烷基或芳香基的质子化路易斯碱。因此，在释放出中性离去基团(例如由来自活 化剂的阳离子组分贡献的质子和过渡金属化合物的烷基取代基的组合产生的烷烃)，产生 过渡金属阳离子，其为催化活性物质。在本发明的聚合过程中，可使用上面描述的式O)的活化剂，其中该阳离子组分 具有式[RnAH]+，其中A是氮、磷或氧，若A是氮或磷则η是3，以及若A是氧则η是2，以及基团R相同或不同且是C1到C3的烷基。因此[RnAH]+可以是铵、磷鐺或氧鐺 组分，因为A可以是氮、磷或氧。在式[RnAH]+的一个优选具体实施方案中，A是氮或磷，以及因此η是3，以及基团 R相等。更优选，η是3，以及基团R全部相同地为甲基、乙基或丙基，更优选[RnAH]+是三甲 基铵或-磷鐺、三乙基铵或-磷鐺、三(异丙基)铵或-磷鐺、三(正-丙基)铵或-磷鐺。 三甲基铵是特别优选的。若[RnAH]+是氧鐺化合物(η是幻，其优选是二甲醚、二乙醚、四氢 呋喃和二氧杂环己烷的氧鐺衍生物。在另一个具体实施方案中，将上述式(1)的活化剂用于本发明的聚合过程，其阳 离子组分具有式[R1R2R3AH] +，R1和R2是烃基或含杂原子的烃基以及与A —起形成第一、3-到10-元非芳香环，其中任意数目优选两个、三个、四个或五个，更优选两个相邻的环组元可 任选为至少一个第二、芳香族或脂肪族环或两个或多个环的脂肪族和/或芳香环体系的组 元，其中将至少一个第二环或环体系稠合到第一环上，以及其中第一和/或至少一个第二 环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子，以及可独立地被一个或多个选自氢原子、卤素 原子、C1到C10烷基、优选C1到C5烷基、C5到C15芳香基，优选C5到C10芳香基、C6到C25芳基 烷基和C6到C25烷基芳基的取代基取代，以及R3是氢原子或C1到Cltl烷基或C1到Cltl亚烷 基，其连接到所述第一环和/或所述至少第二环或环体系。因为R1和R2还可以是含杂原子 (例如氮、磷或氧)的烃基，3-到10-元环，它们与A形成的3-到10-元环和/或至少一个 第二环或环体系可包含一个或多个另外的杂原子(除A外)，如氮和/或氧。氮是可在所述 的第一环和/或所述的至少一个第二环或环体系中包含一次或几次的优选的额外的杂原 子。任何另外的杂原子，优选氮可优选独立地被氢原子或C1到C5烷基取代。在式(1)中的阳离子的一个优选具体实施方案描述在下式(1)‘中
权利要求
1.一种包含过渡金属化合物和活化剂的催化剂体系，该活化剂具有式(1)[R1R2R3AH] +[Y]", (1)其中[ΥΓ是非配位阴离子(NCA)，A是氮或磷，R1和R2是烃基或含杂原子的烃基以及与A —起形成第一、3-到10-元非芳香环，其中 任何数目的相邻环组元可任选是至少一个第二、芳香族的或脂肪族的环或两个或多个环的 脂肪族和/或芳香族环体系的组元，其中将所述的至少一个第二环或环体系稠合到第一环 上，以及其中第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子以及可以 被选自氢原子、卤素原子、C1到C10烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳基烷基以及C6到C25烷 基芳基的一个或多个取代基独立地取代，以及R3是氢原子或C1到Cltl烷基，或R3是连接到所述第一环和/或连接到所述至少一个第 二环或环体系的C1到Cltl亚烷基。
2.权利要求1的催化剂体系，其中A氮，R1和R2—起是-(CH2)a-, a为3、4、5或6，以及 R3是C1到C5烷基。
3.权利要求1或2的催化剂体系，其中[ΥΓ是[B(R4)4]-,R4是未取代的芳香基基团或 取代的芳香基基团，其中一个或多个取代基相同或不同以及选自C1到Cltl烷基，C5到C15芳 香基，卤素原子，优选氟、卤化C1到Cltl烷基、卤化C5到C15芳香基、卤化C6到C25烷基芳基和 卤化C6到C25芳基烷基，以及其中R4优选是全氟化的芳香基，更优选五氟苯基、七氟萘基或 全氟联苯基。
4.权利要求1到3任一项的催化剂体系，其中该过渡金属化合物是茂金属，优选二烷 基硅杂二基双(茚基)茂金属，其中该金属是第4族金属以及茚基是未取代的或由一个或 多个选自卤素原子、C1到C10烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳基烷基和C6到C25烷基芳基 的取代基取代，以及该茂金属更优选选自外消旋-二甲基甲锗烷基双(茚基)茂铪或-茂 锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双O-甲 基-4-苯基茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双O-甲基-茚基)茂铪或-茂 锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双O-甲基-4-萘基茚基)茂铪或-茂锆、或外消旋-乙基烯 基双(茚基)茂铪或-茂锆，其中茂铪和茂锆具有至少两个离去基团&和&，其独立地是 氢、卤素、氢化物自由基、烃基自由基、取代的烃基自由基、卤代二价碳基自由基、取代的卤 代二价碳基自由基、甲硅烷基二价碳基自由基、取代的甲硅烷基二价碳基、甲锗烷基二价碳 基或取代的甲锗烷基二价碳基；或者两个X相连或键合到金属原子以形成包含从约3到约 20个碳原子的金属环化物环；或者两个一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配位体。
5.权利要求1到4任一项的催化剂体系，其中过渡金属化合物和/或该活化剂负载在 固态载体上，其中该载体包括二氧化硅或氧化铝。
6.聚合一种或多种烯烃的方法，包括在聚合条件下将一种或多种烯烃单体与根据权利 要求1到5任一项的催化剂体系接触。
7.如权利要求1到5任一项中定义的式(1)的化合物作为在用于聚合一种或多种烯烃 的催化剂体系中过渡金属化合物的活化剂的用途。
8.聚合一种或多种烯烃的方法，包括在聚合条件下将一种或多种烯烃单体与包含过渡 金属化合物和具有下式O)的活化剂的催化剂体系接触其中[ΥΓ是非配位阴离子(NCA)，A是氮、磷或氧，若A是氮或磷则η是3，以及若A是氧则η是2，以及基团R相同或不同且为C1到C3烷基，其中在给定的反应温度下形成的聚合物的重均分子量(Mw)随单体转化率增加而增加 或至少基本上不减少。
9.权利要求6或8任一项的方法或权利要求7的用途，其中一种或多种烯烃是α-烯 烃，以及优选丙烯，任选与另一种α-烯烃结合。
10.权利要求6、8或9任一项的方法或权利要求7或9任一项的用途，其中活化剂是至 少两种如权利要求1到5定义的式(1)和/或权利要求8定义的式O)的化合物的结合。
11.权利要求6、8或9任一项的方法或权利要求7或9任一项的用途，其中[RnAH]+是 三甲基铵，以及[ΥΓ是四(五氟苯基)硼酸盐根、四(七氟萘基)硼酸盐根或四(全氟联 苯基)硼酸盐根。
12.权利要求11的方法或用途，其中过渡金属是选自如下组的茂金属外消旋-二甲 基甲锗烷基双(茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)茂铪或-茂锆、 外消旋-二甲基甲硅烷基双O-甲基-4-苯基茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅 烷基双甲基-茚基)茂铪或-茂锆、外消旋-二甲基甲硅烷基双O-甲基-4-萘基茚 基)茂铪或-茂锆、或乙基烯基双(茚基)茂铪或-茂锆，其中该茂铪和茂锆具有至少两个 如权利要求4定义的离去基团\和\。
13.权利要求6、8、9、10、11或12任一项的方法，或权利要求7、9、10、11或12任一项的 用途，其中聚合在溶液中和在至少80°C，优选至少约100°C，更优选至少约120°C的温度下 进行。
14.权利要求6、8、9、10、11、12或13任一项的方法，或权利要求7、9、10、11、12或13任一项的用途，其中单体转化率为从5到50%，优选5到98%。
15.根据权利要求6或权利要求8到14任一项的方法可获得的聚合物。
全文摘要
本发明涉及用于烯烃聚合的新催化剂体系，其包括具有式[R1R2R3AH]+[Y]-的新型离子活化剂，其中[Y]-是非配位阴离子(NCA)，A是氮或磷，R1和R2是烃基或含杂原子的烃基以及与A一起形成第一、3-到10-元非芳香环，其中任意数目的相邻环组元可以任选是至少一个第二、芳香族的或脂肪族的环或脂肪族的和/或两个或更多个环芳香环体系的单元，其中所述至少一个第二环或环体系稠合到所述的第一个环上，以及其中第一和/或至少一个第二环或环体系的任何原子是碳原子或杂原子，可独立地被一个或多个选自氢原子、卤素原子C1到C10烷基、C5到C15芳香基、C6到C25芳基烷基和C6到C25烷基芳基的取代基取代，以及R3是氢原子或C1到C10的烷基，或者R3是连接到所述第一环和/或连接到所述至少一个第二环或环体系的C1到C10亚烷基。本发明还涉及采用这个或其它催化体系聚合烯烃优选丙烯的方法，以及由所述方法制得的聚合物。
文档编号B01J31/16GK102112499SQ200980130183
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月2日 优先权日2008年8月1日
发明者D·J·克劳泽, G·罗德里格斯, 江培军 申请人:埃克森美孚化学专利公司