专利名称：用于包括对映选择性烯烃复分解的复分解反应的催化剂及相关方法
技术领域：
本发明一般涉及可用作有机金属催化剂的组合物和相关方法。
背景技术：
立体异构源(stereogenic)金属中心的选择性合成不如碳立体异构源中心发展得 成熟。立体异构源金属络合物1的首次合成于1911年完成。如
图1所示，络合物1由 于两个二齿乙二胺配体的排列而呈手性；该络合物以外消旋混合物的形式制得，对映体 通过经典拆分分离。也已经利用手性多齿配体，有时与至少一种非手性配体一起，立体选择性地合 成了包含立体异构源金属中心的其他络合物。一个这样的实例为图1所示的络合物2。 已经报道了一类基于Ru的包含立体异构源金属中心并利用手性二齿配体合成的烯烃复分 解催化剂，包括图1所示的结构3和4。采用这种方法，可以以高收率分离单一非对映 体。在某些情况下，由于位阻因素优选形成特定非对映体。此外，存在许具有非手性多齿配体的多立体异构源在金属上的络合物，其中金 属中心的立体化学可通过手性单齿配体部分地控制。例如，图2示出外消旋Ru络合物5 在与对映纯亚砜反应时通过动态对映选择性过程转化为络合物6。该反应以高产率和适度 的非对映选择性(74% d.e.)进行。还已发现，络合物如6的氯化物和亚砜配体可被另外 的联吡啶配体替代仍保持构型，因此生成仅具有非手性配体的富对映体手性络合物。虽然较不常见，但是在金属中心周围的非手性多齿配体的立体选择性自组装也 已通过手性反离子加以控制。例如，已利用P立体异构源磷酸盐反离子(trisphat)以高选 择性(>20 ldx)合成了具有二齿和四齿配体的八面体Fe络合物。但具有全单齿配体的立体异构源金属络合物的实例稀少，通常仅以外消旋形式 制得。图3示出这类金属络合物的实例。制备具有全单齿配体的对映纯立体异构源金属 络合物时面临的一个挑战在于许多这些配体不稳定，导致络合物外消旋化。此外，该络 合物通常需要单独的纯化步骤以分离对映体和/或非对映体。图4所示的Re络合物7为
“钢琴凳”络合物，其以金属为立体异构源(但是是外消旋的)并具有全单齿配体。该 络合物中的配体之一为醇盐。如图4中的合成方案所示，该络合物可与HBF4 OEb反应 生成阳离子络合物8，该阳离子络合物8包含配位键合的醇配体；已报道数种这类配体。图5中示出具有立体异构源金属中心且仅含单齿配体的络合物的对映选择性合 成的另一实例。但由薄荷醇钠与外消旋络合物9反应形成的非对映体通过结晶分离。进 行皂化以再生络合物9，此时是富对映体的，其唯一的立体异构源元素为金属中心。前手 性络合物如10可通过用手性单齿膦替代羰基配体中的一个来去对称化，如图6所示。该反应不是立体选择性的，生成的两种非对映体11a和lib通过色谱或分级结晶进行分离。 还应注意，“钢琴凳”络合物如络合物7-11具有八面体几何形状(即它们不是四面体)。图3所示的络合物13-15为烯烃复分解催化剂。络合物14-15以及Re络合物 7为具有醇盐配体的立体异构源金属络合物，但所有这些络合物均由外消旋混合物组成。 络合物14对烯炔复分解表现出独特的反应性。以前的研究集中于采用手性萜烯衍生的醇来立体选择性合成四面体Mo亚烷基。 通常，Mo单醇盐络合物以1 1的非对映体混合物形式生成。此外，许多醇与Mo双 (吡咯(pyrrolide))络合物反应可导致两个吡咯配体被替代以生成双(醇盐)络合物(例 如Mo不是立体异构源中心)。但图7示出Mo双(吡咯)16a与一当量龙脑17反应，使 得以3 1的非对映选择性生成单醇盐络合物18。如图8所示，通常用于对映选择性Mo-催化烯烃复分解的手性配体为衍生自 BINOL(联萘酚)的二醇或手性联苯酚。以前尝试过在对映选择性催化中使用手性醇。例如，如图9A所示，单保护的 BINOL衍生物用在Br0nsted酸催化的对映选择性Morita-Baylis-Hillman反应中。该
催化剂是相对不活泼的(产率至高43%)，而产物是外消旋的；经证实手性二醇是活性和 选择性更高的催化剂。如图9B所示，单齿醇也已用于有机金属化合物的合成中。在某些情况下，可能希望使用具有立体异构源金属中心的手性金属络合物。但 合成和/或使用这类金属络合物常常伴随挑战。例如，已表明具有立体异构源金属中心 的金属络合物的立体选择性合成是困难的。并且，这类金属络合物已表现出金属中心的 立体改变和/或因配体不稳定而失去立体化学性。例如，在烯烃复分解循环中，金属中 心可能发生“翻转”或因非生产性的烯烃复分解而外消旋化。因此需要改进的组合物和方法。
发明内容
本发明涉及包含含有立体异构源金属原子和两个或更多个配体的金属络合物的 组合物，其中与金属络合物相关联的各个配体均包含有机基团并通过配体的一个位点与 立体异构源金属原子键合，所述组合物以高于1 1的非对映体比率包含所述金属络合 物。本发明还提供合成包含立体异构源金属原子的金属络合物的方法，所述方法包 括在反应容器中使具有对称平面的有机金属组合物或包含立体异构源金属中心的有机金 属组合物的外消旋混合物与无对称平面的单齿配体反应，以产生包含立体异构源金属原 子和两个或更多个配体的金属络合物，其中在反应容器中所述金属络合物以高于1 1的 非对映体比率产生，且金属络合物的各个配体通过一个键与立体异构源金属原子键合。本发明还提供催化反应的方法，所述方法包括在反应容器中用包含立体异构源 金属原子和两个或更多个配体的催化剂催化复分解反应，其中与金属络合物相关联的各 个配体通过所述配体的一个位点与立体异构源金属原子键合，并且所述复分解反应以高 于50%的对映体过量产生产物。本发明还提供催化反应的方法，所述方法包括在反应容器中用包含立体异构源 金属原子和无对称平面的单齿醇的催化剂催化复分解反应，其中所述复分解反应以高于50%的对映体过量产生产物。在一些实施方案中，本发明提供包括通过开环交叉复分解反应使包含环状烯烃 的第一物质与包含烯烃的第二物质反应以产生包含双键的产物的方法，所述双键包含所 述第一物质的原子和所述第二物质的原子，其中所述双键以有利于Z-异构体的高于约 3 1的Z E比率产生。本发明还提供包括通过交叉复分解反应使包含烯烃的第一物质与包含烯烃的第 二物质反应以产生包含双键的产物的方法，所述双键包含所述第一物质的原子和所述第 二物质的原子，其中所述双键以有利于z-异构体的高于约1 1的Z E比率产生。在一些实施方案中，本发明提供包括通过复分解反应使包含烯烃的第一物质与 包含炔烃的第二物质反应以产生包含双键和至少一个立体异构源碳的产物的方法，所述 双键包含所述第一物质的原子和所述第二物质的原子，其中所述至少一个立体异构源碳 原子以高于约50%的对映体过量产生。本发明还提供包括通过复分解反应使包含烯烃的第一物质与包含乙烯基醚的第 二物质反应以产生包含双键的产物的方法，所述双键包含所述第一物质的原子和所述第 二物质的原子，其中所述双键以有利于Z-异构体的高于约4 1的Z E比率产生。附图简述图1示出具有多齿配体的立体异构源金属络合物的实例。图2示出外消旋金属络合物转化为立体异构源在金属处的络合物。图3示出具有全单齿配体的立体异构源金属络合物的实例。图4示出Re “钢琴凳”络合物。图5示出具有立体异构源金属中心且仅含有单齿配体的络合物的对映选择性合 成。图6示出用手性单齿膦替代羰基配体使前手性络合物去对称化。图7示出Mo金属络合物与一当量龙脑反应。图8示出衍生自BINOL或手性联苯酚的手性Mo_络合物的实例。图9A示出复分解反应的非限制性实例。图9B示出可用于有机金属化合物的合成中的单齿醇的实例。图10示出(A)手性醇的合成，(B)包含所述手性醇的Mo络合物的合成，和(C) 包含所述手性醇的Mo络合物的虫NMR。图11示出根据一个实施方案立体异构源在Mo处的络合物的合成的实例。图12A和12B示出用于对映选择性烯烃复分解的立体异构源在Mo处的络合物的 合成。图13示出环状烯烃与烯烃之间的复分解反应及形成Z产物的示意图。图14示出第一烯烃与第二烯烃之间的复分解反应产生具有Z双键的产物的示意 图。图15示出一种烯烃及该烯烃a -碳的位置。图16示出烯烃与乙烯基醚之间的复分解反应的示意图。图17示出包含单齿醇盐(A)或二齿醇盐(B)的Mo络合物的实例及与烯烃反应 后该络合物的几何形状。
图18A示出手性Mo络合物的非限制性实例。图18B示出针对在对映选择性烯烃复分解过程中烯烃插入Mo络合物中提出的机理。图19示出根据一些实施方案改变Mo-络合物的配体大小对链烯插入和Z产物形 成的影响。图20A和20B示出使用Mo_络合物的烯烃复分解反应的实例。图21示出根据本发明一些实施方案的Mo-络合物的合成。图22示出根据本发明一个实施方案的Mo-络合物的晶体结构。图23示出根据本发明一些实施方案的Mo-络合物的合成。图24示出一种不包含立体异构源金属中心的复分解催化剂。图25示出复分解催化剂的实例。图26示出采用本发明的Mo-络合物合成(+)_白坚木皮胺。图27示出(士)_白坚木皮胺的全合成。图28示出利用对映选择性闭环复分解对映选择性地合成(+)_白坚木皮胺。图29示出本发明的多种Mo-络合物的合成。图30示出由包含亚氨基配体的Mo络合物催化的复分解反应及亚氨基大小对复 分解反应的活性和选择性的影响。图31示出使用本发明的Mo-络合物的复分解反应。图32 示出由(R)_3，3，-二溴 _5，5，，6，6，，7，7，，8，8，-八氢 _1，
1’ -联萘_2，2’ - 二醇合成无对称平面的含氧配体。图33示出由(R)-3，3，-二溴_1，1，-联萘_2，2，- 二醇合成无对称平面 的含氧配体。图34 示出由(R)-5，5，，6，6，，7，7，，8，8，-八氢 _1，1，-联萘 _2，
2’ _ 二醇合成无对称平面的含氧配体。图35示出根据本发明一个实施方案的Mo-络合物的各个非对映体的NMR谱及 一个Mo非对映体在烯烃复分解反应中消耗。图36示出4-甲基-N-(戊-1，4_ 二烯_3_基)_N_ (丙_2_炔基)苯磺酰胺的 分子内交叉复分解反应。图37示出N_(2，4-二甲基戊1，4_ 二烯_3_基)_4_甲基_N_(丙_2_炔基) 苯磺酰胺的分子内交叉复分解反应。图38示出(8-氧杂双环[3.2.1]辛-6-烯-3-基氧基)(叔丁基)二甲基硅烷与苯 乙烯之间的立体选择性开环交叉复分解反应。图39示出(8-氧杂双环[3.2.1]辛_6_烯_3_基氧基)(叔丁基)二甲基硅烷与 1-甲氧基-4-(乙烯氧基)苯之间的立体选择性开环交叉复分解反应。图40示出(A)环状烯烃与乙烯基醚之间开环交叉复分解的实例，(B)各种金属 催化剂及其在开环交叉复分解中的性能，和(C)各种金属催化剂及当原位形成时其在开 环交叉复分解中的性能。图41示出利用本文所述的催化剂通过环状烯烃与乙烯基醚之间的开环交叉复分 解反应所形成的各种产物。
14
当与附图结合考虑时，由下面的详细描述，本发明的其他方面、实施方案和特 征将变得明显。这些附图是示意性的而非按比例绘制。为清楚起见，并非每一个组成部 分均在每幅图中标出，也并未示出对本领域技术人员理解本发明而言不是必要的本发明 各实施方案的每一组成部分。通过引用并入本文的所有专利申请和专利均通过引用整体 并入。如果存在冲突，以本说明书(包括定义)为准。详细描述本发明一般涉及金属络合物和相关方法。在一些情况下，本发明提供可用作化 学反应包括复分解反应的催化剂的金属络合物。所述催化剂相对于已知方法可以具有提 高的活性和立体选择性。在一些实施方案中，本发明提供用于对映选择性或立体选择性复分解反应的方 法。本文所用的术语“复分解反应”具有其在本领域中的通常含义，指在过渡金属催化 剂的存在下两种反应物质交换“成分”的化学反应。在一些情况下，复分解反应的副产 物可以为乙烯。复分解反应可以包括包含例如烯烃和/或炔烃的物质之间的反应。不 同类型的复分解反应的实例包括交叉复分解、闭环复分解、开环复分解、无环二烯复分 解、炔烃复分解、烯炔复分解等。在一些情况下，如本文所述，本发明的方法可以以高 对映选择性和/或高ZE异构体比率形成复分解产物。在一些情况下，本发明还能够制备包含立体异构源金属原子的金属络合物。本 文所用的术语“立体异构源金属原子”具有其通常含义，指被至少两个配体(例如至少 四个配体)配位的金属原子，其中配体围绕金属原子布置使得整个结构(例如金属络合 物)没有关于金属原子的对称平面。在一些情况下，立体异构源金属原子可被至少三个 配体、至少四个配体、至少五个配体、至少六个配体或更多配体配位。在一个具体实施 方案中，立体异构源金属原子可被四个配体配位。包含立体异构源金属中心的金属络合 物可在金属络合物的反应位点处提供足够的空间特异性，使得具有对称平面的分子底物 可在所述反应位点处反应以形成无对称平面的产物。也就是说，金属络合物的立体异构 源金属中心可以赋予足够的有效导致立体异构源性的形状特异性，从而产生手性分子产 物。相对于先前的体系，这类金属络合物可具有改善的催化活性和立体选择性，并且可 以减少不希望的副反应(如金属络合物的二聚或低聚)。本发明的一些方面可利用包含两个或更多个配体的金属络合物实现，其中各个 配体为单齿配体，即各个配体仅通过金属的一个配位位点或仅通过配体的一个位点与金 属中心键合或配位。也就是说，在一些情况下，金属络合物不包含一个或更多个二齿、 三齿、四齿等配体。相对于包含二齿或其他多齿配体的相似络合物，如本文所述的主要 包含单齿配体的金属络合物可以具有增强的催化活性和稳定性。例如，可采用本发明的 方法以高产率制备仅包含单齿配体的催化剂。在一些情况下，本发明还可提供包括催化剂形成及随后在化学反应中使用该催 化剂的一锅法程序。术语“一锅法”反应是本领域已知的，指可在一个步骤中产生产物 (否则可能需要多步骤合成)的化学反应和/或包括一系列可在单个反应容器中进行的步 骤的化学反应。一锅法程序可省去对催化剂和/或中间体分离(例如纯化)的需要，同 时减少合成步骤的数目及废料(如溶剂、杂质)的产生。此外，可减少合成催化剂和/ 或其他产物所需的时间和成本。在一些实施方案中，一锅法合成可包括向单个反应室中
15同时加入至少一些反应组分。在一个实施方案中，一锅法合成可包括向单个反应室中相 继加入各种试剂。本发明的一些实施方案可提供包含金属络合物的组合物。在一些情况 下，金属络合物包含立体异构源金属原子和两个或更多个与所述金属原子键合的配体。 在一些实施方案中，与金属络合物相关联的各个配体包含有机基团。所述配体可为单齿 配体，配体即通过配体的一个位点(如配体的碳原子或杂原子)与立体异构源金属原子键 合。在一些情况下，单齿配体可通过单键或重键与金属中心键合。在一些情况下，金属 络合物包含至少一个无对称平面的配体。也就是说，与立体异构源金属原子键合的至少 一个配体为手性配体。在一些情况下，金属络合物包含含氧配体，包括手性和/或非手 性含氧配体。在一些情况下，金属络合物包含含氮配体，包括手性和/或非手性含氮配 体。例如，配体可为手性或非手性氮杂环如吡咯。在一些情况下，金属原子可与至少一 个碳原子键合。在一些实施方案中，组合物包含非对映体比率高于1 1的金属络合物。在一 些情况下，组合物包含非对映体比率高于约5 1、高于约7 1、高于约10 1、高于 约20 1或在一些情况下更高的金属络合物。在一些实施方案中，金属络合物具有如下结构
权利要求
1.一种组合物，包含包含立体异构源金属原子和两个或更多个配体的金属络合物，其中与所述金属络合 物相关联的各个配体包含有机基团并通过所述配体的一个位点与所述立体异构源金属原 子键合，其中所述组合物以高于11的非对映体比率包含所述金属络合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述金属络合物包含至少一个无对称平面的配体。
3.权利要求1的组合物，其中所述金属络合物包含含氧配体。
4.权利要求3的组合物，其中所述含氧配体是手性的。
5.权利要求3的组合物，其中所述含氧配体是非手性的。
6.权利要求1的组合物，其中所述金属络合物包含手性氮杂环。
7.权利要求1的组合物，其中所述金属络合物包含非手性氮杂环。
8.权利要求1的组合物，其中所述金属络合物具有如下结构，其中
9.权利要求8的组合物，其中R1为芳基或烷基，任选被一个或更多个R5取代； R2为氢、烷基或芳基，任选被取代； R3为烷基、二烷基胺、非手性醇盐或杂芳基，任选被取代； R4为手性联芳基，任选被取代；R5为烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、卤素或甲硅烷基，任选被取代。
10.权利要求9的组合物，其中
11.权利要求10的组合物，其中所述无对称平面的含氧配体或无对称平面的含氮配体具有如下结构
12.权利要求8的组合物，其中R4为甲硅烷基保护的BINOL衍生物。
13.前述权利要求中任一项的组合物，其中R1为
14.前述权利要求中任一项的组合物，其中Rl为
15.前述权利要求中任一项的组合物，其中R2为烷基。
16.前述权利要求中任一项的组合物，其中R1为
17.前述权利要求中任一项的组合物，其中 R1为R2 为 CMe2Ph 或 CMe3 ；R4为具有如下结构的对映体，
18.权利要求1的组合物，还包含与所述金属络合物相关联的路易斯碱加合物。
19.权利要求18的组合物，其中所述路易斯碱加合物为THF。
20.一种合成包含立体异构源金属原子的金属络合物的方法，包括在反应容器中使具有对称平面的有机金属组合物或包含立体异构源金属中心的有机 金属组合物的外消旋混合物与无对称平面的单齿配体反应，以产生包含立体异构源金属 原子和两个或更多个配体的金属络合物，其中所述金属络合物以高于1 1的非对映体比率在所述反应容器中产生，并且所述 金属络合物的各个配体通过一个键与所述立体异构源金属原子键合。
21.—种催化反应的方法，包括在反应容器中用包含立体异构源金属原子和两个或更多个配体的催化剂催化复分解 反应，其中与所述金属络合物相关联的各个配体通过所述配体的一个位点与所述立体异 构源金属原子键合，并且其中所述复分解反应以高于50%的对映体过量产生产物。
22.权利要求21的方法，还包括在反应容器中提供包含具有对称平面并含有两个或更多个配体的有机金属组合物的 催化剂前体；用单齿含氧配体替代所述催化剂前体的至少一个配体，由此合成包含所述立体异构 源金属原子的催化剂；和在所述反应容器中用所述催化剂催化所述复分解反应。
23.—种催化反应的方法，包括在反应容器中用包含立体异构源金属原子和无对称平面的单齿醇的催化剂催化复分 解反应，其中所述复分解反应以高于50%的对映体过量产生产物。
24.—种方法，包括通过开环交叉复分解反应使包含环状烯烃的第一物质与包含烯烃的第二物质反应以 产生包含双键的产物，所述双键包含所述第一物质的原子和所述第二物质的原子，其中所述双键以有利于Z-异构体的高于约3 1的Z E比率产生。
25.—种方法，包括通过交叉复分解反应使包含烯烃的第一物质与包含烯烃的第二物质反应以产生包含 双键的产物，所述双键包含所述第一物质的原子和所述第二物质的原子，其中所述双键以有利于Z-异构体的高于约1 1的Z E比率产生。
26.—种方法，包括通过复分解反应使包含烯烃的第一物质与包含炔烃的第二物质反应以产生包含双键 和至少一个立体异构源碳的产物，所述双键包含所述第一物质的原子和所述第二物质的 原子，其中所述至少一个立体异构源碳原子以高于约50%的对映体过量产生。
27.—种方法，包括通过复分解反应使包含烯烃的第一物质与包含乙烯基醚的第二物质反应以产生包含 双键的产物，所述双键包含所述第一物质的原子和所述第二物质的原子，其中所述双键以有利于Z-异构体的高于约4 1的Z E比率产生。
28.前述权利要求中任一项的方法，其中所述复分解反应包括使具有对称平面的物质 反应以产生无对称平面的产物。
29.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一物质与所述第二物质之间的反应由 金属络合物催化。
30.前述权利要求中任一项的方法，其中所述环状烯烃包含双环化合物。
31.前述权利要求中任一项的方法，其中所述环状烯烃包含氧杂双环化合物。
32.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化以高于50%的对映体过量发生。
33.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化以高于60%的对映体过量发生。
34.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化以高于70%的对映体过量发生。
35.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化以高于80%的对映体过量发生。
36.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化以高于90%的对映体过量发生。
37.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化以高于98%的对映体过量发生。
38.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化或反应以至少50%的产率发生。
39.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化或反应以至少60%的产率发生。
40.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化或反应以至少70%的产率发生。
41.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化或反应以至少80%的产率发生。
42.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化或反应以至少90%的产率发生。
43.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化或反应以至少98%的产率发生。
44.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属络合物以高于5 1的非对映体比 率在所述反应容器中产生。
45.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属络合物以高于7 1的非对映体比 率在所述反应容器中产生。
46.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属络合物以高于10 1的非对映体比 率在所述反应容器中产生。
47.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属络合物以高于20 1的非对映体比 率在所述反应容器中产生。
48.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂以10摩尔％或更少的量存在于所 述复分解反应中。
49.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂以5摩尔％或更少的量存在于所 述复分解反应中。
50.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂以2摩尔％或更少的量存在于所 述复分解反应中。
51.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂以1摩尔％或更少的量存在于所 述复分解反应中。
52.前述权利要求中任一项的方法，还包括在所述反应容器中的溶剂。
53.前述权利要求中任一项的方法，其中所述溶剂为苯。
54.前述权利要求中任一项的方法，其中所述立体异构源金属原子为Mo或W。
55.前述权利要求中任一项的方法，其中所述单齿配体为含羟基配体。
56.前述权利要求中任一项的方法，还包括在所述反应容器中使所述具有对称平面的 有机金属组合物与所述无对称平面的单齿配体和含羟基配体反应。
57.前述权利要求中任一项的方法，其中在没有辅助配体的情况下所述金属络合物以 高于50%的对映体过量产生。
58.前述权利要求中任一项的方法，其中所述双键以高于约1 1的Z E比率产生。
59.前述权利要求中任一项的方法，其中所述双键以高于约2 1的Z E比率产生。
60.前述权利要求中任一项的方法，其中所述双键以高于约5 1的Z E比率产生。
61.前述权利要求中任一项的方法，其中所述双键以高于约10 1的Z E比率产生。
62.前述权利要求中任一项的方法，其中所述双键以高于约20 1的Z E比率产生。
63.前述权利要求中任一项的方法，其中所述双键以高于约50 1的Z E比率产生。
64.前述权利要求中任一项的方法，其中所述双键以高于约100 1的Z E比率产生。
65.前述权利要求中任一项的方法， 60%的对映体过量产生。
66.前述权利要求中任一项的方法， 70%的对映体过量产生。
67.前述权利要求中任一项的方法， 80%的对映体过量产生。
68.前述权利要求中任一项的方法， 90%的对映体过量产生。
69.前述权利要求中任一项的方法， 95%的对映体过量产生。
70.前述权利要求中任一项的方法， 98%的对映体过量产生。
71.前述权利要求中任一项的方法， 99%的对映体过量产生。
72.前述权利要求中任一项的方法，其中所述复分解反应选自交叉复分解、闭环复分 解、开环复分解、无环二烯复分解、炔烃复分解和烯炔复分解。
73.前述权利要求中任一项的方法，其中所述金属络合物具有如下结构，
74.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述金属络合物包含四个配体。
75.权利要求Il的组合物，其中所述无对称平面的含氧配体或无对称平面的含氮配体 具有如下结构，其中所述至少一个立体异构源碳原子以高于约 其中所述至少一个立体异构源碳原子以高于约 其中所述至少一个立体异构源碳原子以高于约 其中所述至少一个立体异构源碳原子以高于约 其中所述至少一个立体异构源碳原子以高于约 其中所述至少一个立体异构源碳原子以高于约 其中所述至少一个立体异构源碳原子以高于约
76.前述权利要求中任一项的组合物，其中R7和Rltl相同或不同，选自F、Cl、&或I。
77.前述权利要求中任一项的组合物，其中R2为CMe2Ph或CMe3,R3为氢。
78.前述权利要求中任一项的组合物，其中M为Mo。
79.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物原位生成。
80.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物为经分离的。
81.前述权利要求中任一项的方法，其中所述复分解反应在乙烯气氛中进行。
82.前述权利要求中任一项的方法，其中在所述组合物的合成中，所述具有对称平面 的有机金属组合物或所述包含立体异构源金属中心的有机金属组合物的外消旋混合物与 所述无对称平面的单齿配体的比率为约1 1。
83.前述权利要求中任一项的方法，其中在所述组合物的合成中，所述具有对称平面 的有机金属组合物或所述包含立体异构源金属中心的有机金属组合物的外消旋混合物与 所述无对称平面的单齿配体的比率高于约2 1。
84.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个立体异构源碳原子位于所述双 键的α位。
85.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个立体异构源碳原子位于所述双 键的β位。
86.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述金属络合物具有结构，
全文摘要
本发明提供包含金属络合物的组合物及相关方法。在一些实施方案中，本发明的金属络合物可用作化学反应包括复分解反应的催化剂，其中所述催化剂具有提高的活性和立体选择性。在一些实施方案中，本发明可有利地提供包含立体异构源金属原子的金属络合物。这类金属络合物可用于对映选择性催化中。
文档编号B01J31/22GK102015106SQ200980107127
公开日2011年4月13日 申请日期2009年1月23日 优先权日2008年1月25日
发明者史蒂文·J·马尔科尔姆森, 理查德·R·施罗克, 西蒙·J·米克, 阿米尔·H·霍维达 申请人:波士顿学院董事会, 麻省理工学院