专利名称：用于乙烷转化成芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由乙烷生产芳烃的方法。更具体地，本发明涉及一种由乙烷增加 苯和/或总芳烃产量的脱氢芳构化方法。
背景技术：
预计全球缺乏在主要石油化学品例如尤其是苯乙烯、苯酚、尼龙和聚氨酯的生产 中所需的苯。一般而言，通过使用溶剂萃取方法使富含芳族化合物的原料级分例如通过催 化重整方法生产的重整产品和通过石脑油裂化方法生产的热解汽油与非_芳烃分离来获 得苯和其它芳烃。在满足增长的苯和其它芳烃的世界性需求的努力中，许多工业和学术研究者已经 工作了几十年来开发由成本有利的轻质链烷烃(C1-C4)原料生产轻质芳烃(苯、甲苯、二甲 苯或BTX)的催化剂和方法。针对该应用设计的现有技术催化剂通常含有酸性沸石材料例 如ZSM-5及一种或多种金属例如Pt、Ga、Zn、Mo等以提供脱氢功能。在高温和低压下乙烷 和其它低级烷烃的芳构化在热力学上是有利的，不需要向原料中加氢。不幸的是，由于形成 阻塞了到达活性位点的通路的不希望的表面焦炭沉积物，因此这些方法条件也有利于快速 的催化剂失活。对于许多烃加工应用而言，降低由于焦化导致的催化剂性能下降速率的一种方法 是增加催化剂金属负载量以尝试促进表面上大的焦炭前体分子更快氢化/分解。另一种方 法涉及引入添加剂例如磷酸盐或稀土以缓和表面酸性和降低反应条件下的焦化速率。这 些方法适用于特征在于固定或缓慢移动的催化剂床层的方法，其中再生(焦炭烧掉步骤) 之间在反应器区中平均催化剂颗粒停留时间相对长(至少几天)。例如参见U.S.专利 4，855，522和5，026，937，其中分别描述了用Ga促进和另外含有稀土金属或含磷氧化铝的 ZSM-5型低级烷烃芳构化催化剂。克服这一问题的另一种方法是设计一种低级烷烃芳构化方法，其中在进行旨在恢 复全部或部分原始催化活性的烧掉焦炭和/或其它处理之前催化剂在反应条件下经历相 对短的时间(少于一天)。该方法的一个例子是特征在于包含固定或静止催化剂床层的 两个或更多个平行反应器的一类，其中在任意给定的时间下至少一个反应器离线用于催化 剂再生，而另一个反应器在芳构化条件下处理低级烷烃原料以生产芳烃。该方法的另一个 例子特征在于流化的催化剂床层，其中催化剂颗粒在反应区和再生区之间快速和连续地循 环，其中在反应区中进行芳构化，在再生区中从催化剂上烧掉积聚的焦炭以恢复活性。例 如，U. S.专利5，053，570描述了用于将低级链烷烃混合物转化成芳烃的流化床方法。在包括在每次再生处理之间催化剂相对短时间暴露在反应条件下的方法例如流 化床方法中对最佳催化剂性能的要求可能与在再生处理之间需要催化剂较长时间暴露于 反应条件的固定或移动床方法的那些不同。具体地，在包括短的催化剂暴露时间的方法中， 重要的是催化剂不具有过度的初始裂化或氢解活性-这可能使太多的原料转化成不希望 的价值较低的副产物例如甲烷。
非常适用于催化烷烃脱氢芳构化方法所必要的脱氢反应的某些金属例如Pt也可 能在某些情况下显示出不希望的氢解活性，导致由高级烃过量生产甲烷。在其中用主要是 双金属和载带在氯化物促进的氧化铝上的催化剂使C5-C12链烷烃和环烷烃转化成芳族化合 物的工业规模的催化石脑油重整中，将第二种惰性或略不活泼的金属包含在催化剂组合物 中以有助于抑制第一种更具活性的金属的氢解活性。如Encyclopedia of Catalysis (I. Τ. Horvath, ed.；由 John Wiley & Sons，Inc.，Hoboken，New Jersey，USA 出版，2003)的第 6卷，1-56页中C. A. Querini的催化石脑油重整综述文章中所指出的，这些催化剂通常含有 Pt以及另一种金属例如Re (硫化物形式)或Sn。连同其它效果一起，这些第二金属可能与 Pt相互作用降低氢解活性，由此降低不需要的甲烷形成的速率。载带在氯化物促进的氧化铝上的这些Pt/Re和Pt/Sn催化剂分别广泛用于固定床 (半再生)和移动床(连续)石脑油重整器中，和它们的组成针对在再生处理之间相对长的 催化剂暴露于反应条件的时间进行优化。在再生处理之间反应区中的平均催化剂颗粒停留 时间从移动床反应器中的几天到固定床反应器中的至多1或2年。根据上述Querini的文 章，Pt/Sn石脑油重整催化剂中的典型Pt和Sn含量各自为0. 3wt%。通常不含强酸性沸石 组分的这类催化剂不能很好地用于低级烷烃芳构化。将有利的是提供这样一种轻质烃脱氢芳构化方法，该方法可以在如上所述的对轻 质烷烃芳构化热力学有利的条件下进行，该方法提供相对短的催化剂暴露于反应条件的时 间，其中再生处理之间反应区中的平均催化剂颗粒停留时间在流化床反应器中可以是0. 1 秒-30分钟，和在移动床和固定床反应器中可以是几小时至一星期，和其中对催化剂组成 进行优化以减少过多地初始生产不太希望的副产物例如甲烷。
发明内容
本发明提供一种用于生产芳烃的方法，该方法包括(a)优选在550_730°C和0. 01-1. OMPa下使乙烷与脱氢芳构化催化剂接触，其中乙 烷接触时间(反应条件下反应区中给定的乙烷分子的平均停留时间)优选为0. 1秒-1分 钟，最优选1-5秒，所述催化剂包含(1)基于金属计 0.005-0. lwt% 的钼，优选 0.01-0. 05wt%，(2)基于金属计含量低于钼的量不超过0. 02wt%、优选不超过催化剂的0. 2wt% 的钝化金属，该钝化金属选自锡、铅和锗，(3)基于铝硅酸盐计10-99. 9wt%、优选30-99. 9wt%的铝硅酸盐，优选沸石，优选 选自251 -5、25]\1-11、25]\1-12、25]\1-23或25]\1-35，优选转化成!1+型，优选具有20 1-80 1 的SiO2Al2O3摩尔比，和(4)粘合剂，优选选自二氧化硅、氧化铝和它们的混合物；(b)收集来自(a)的产物和分离并回收C6+芳烃；(c)任选回收甲烷和氢；和(d)任选将C2_5烃再循环到(a)。反应器系统可以包括一个或多个平行或串联排列的反应容器、室或区，在其中催 化剂颗粒与含乙烷原料之间进行接触。反应容器、室或区可以特征在于固定催化剂床层 (即具有平行的床层)、缓慢移动的催化剂床层或流化床。在优选实施方案中，使用流化床反应器。对所述方法进行优化以使平均催化剂颗粒停留时间最小化同时保持选择性和转化 率。平均催化剂颗粒停留时间是在再生之间催化剂颗粒与乙烷处于活性反应区中的平均时间量。本发明的催化剂的特征在于较低的具有潜在裂化功能的脱氢金属(优选Pt)的含 量以及用合适量的第二种钝化金属适当限制脱氢金属活性，该催经剂被设计为限制初始裂 化活性，但不牺牲苯和其它芳烃的工业可行的生产速率所需的总活性和芳烃选择性。
具体实施例方式本发明是一种用于生产芳烃的方法，该方法包括在550-730 °C的温度和 0. 01-1. OMPa的压力下使包含至少50wt%乙烷或其它C2烃的烃原料与适用于促进乙烷到 芳烃例如苯的反应的脱氢芳构化催化剂组合物接触。本发明方法的主要希望的产物是苯、 甲苯和二甲苯。原料中的烃可以是乙烷、乙烯或它们的混合物。优选地，大部分原料是乙烷和 0-20wt %、优选5-lOwt %的原料可由乙烯组成。另外，原料可以另外含有至多40wt %的包 含3-8个碳原子的其它开链烃作为共反应物。这些另外的共反应物的具体例子是丙烷、丙 烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯和异丁烯。烃原料优选含有至少60衬％的(2烃，更优选至少 70wt %。为了便利，在这里通常将反应原料称为乙烷，但它的含义包括上面提及的所有其它 烃物料，如果这些烃物料必须或希望存在的话。在优选实施方案中，反应器包括包含催化剂颗粒的区、容器或室，含乙烷的原料从 中流过和发生反应。反应器系统可以包括固定、移动或流化的催化剂床层。反应产物然后流 出床层和被收集。然后分离反应产物并回收C6+芳烃。任选地，回收甲烷和氢并任选将c2_5 烃再循环到步骤(a)。固定床反应器是其中催化剂在反应器中保持静止和催化剂颗粒排列在通常为立 式圆筒的容器中而反应物和产物通过静止的床层的反应器。在固定床反应器中，催化剂颗 粒固定和相对于固定的参考框架不移动。除了别的以外，固定床反应器可以是被含有换热 流体的多个管包围的绝热的单个床层或者具有内部换热的绝热的多个床层。固定床反应器 也被称为填充床反应器。固定床反应器提供优良的气固接触。固定床反应器的构造可以包 括在不同区中的至少两个独立的固定床，使得至少一个床层可以在反应条件下处于活性工 作中而其它床层的催化剂进行再生。在移动床催化反应器中，重力造成催化剂颗粒流动同时保持它们彼此的相对位 置。床层相对于包含床层的容器的壁移动。反应物可以并流、逆流或交叉流移动通过该床 层。活塞流是优选模式。移动床提供了连续或间歇取出催化剂颗粒的能力，使得它们可以 在反应器外再生和稍后重新引入回路中。因此，当催化剂具有短的活性寿命且可以连续再 生时，使用移动床是有利的。移动床反应器可由至少一个塔板以及用于一个或多个催化剂 床层的支撑装置组成。支撑装置可以透过气体但不能透过催化剂颗粒。流化床反应器是可用于进行各种多相化学反应的反应器类型。在这类反应器中， 气体在足够高的速度下通过粒状催化剂，从而使固体悬浮并且使它的行为如流体。催化剂 颗粒可以通过多孔板支撑。可以迫使气体向上通过多孔板穿过固体材料。在较低气速下， 当气体通过材料中的空隙时固体保持不动。当气速增加时，反应器达到这样的阶段流体作用在固体上的力足以平衡固体材料的重量，并且在该速度之上反应器床层的内容物开始膨 胀和更像搅拌釜或沸水釜那样形成漩涡。流化床反应器优选用于本发明，因为它提供了均 勻的颗粒混合、均勻的温度梯度和以连续状态操作反应器的能力。催化剂与反应产物一起 离开反应区并与反应产物分离以在再循环到反应区之前再生。乙烷接触时间可以为0. 1秒-1分钟。乙烷接触时间是乙烷原料的一个分子处于 反应区中的平均时间量。优选的乙烷接触时间为1-5秒。更长的乙烷接触时间是不太希望 的，因为这将允许导致不太希望的副产物例如甲烷的副反应并降低对苯和/或总芳烃选择 性。基于金属计催化剂包含0. 005-0. 09wt%的钼。就催化脱氢芳构化反应而言钼是高 活性的，且如果其在催化剂中的浓度不超过0. 是最好的，因为否则将产生过多甲烷。 在一个实施方案中，使用0.01-0. 05wt%的钼。由此利用催化剂中相对低的金属量获得高性 能。钝化金属是本发明催化剂的必要组分。钝化金属限制钼的催化活性从而减少价值 较低的甲烷副产物的产量。钝化金属可以选自锡、铅和锗。对于本发明，钝化金属的量可以 低于钼的量不超过0. 02wt %。基于金属计，钝化金属优选构成不超过催化剂的0. 2wt %，更 优选使用不超过0. 15衬％和最优选不超过0. 的钝化金属，因为超过该量可能造成芳 烃的总转化率变得过低而不适于工业应用。基于铝硅酸盐计，催化剂还包含10-99. 9wt%的一种或多种铝硅酸盐材料，优选 30-99. 9wt%。铝硅酸盐优选具有20-80的二氧化硅三氧化铝摩尔比。铝硅酸盐可以优 选为具有MFI或MEL型结构的沸石，和可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。优 选将沸石或沸石混合物转化成H+型以提供足够的酸性，从而有助于催化脱氢芳构化反应。 这可以通过在空气中在至少400°C温度下煅烧铵型沸石实现。粘合剂材料起到将各沸石催化剂颗粒固定在一起以将总的催化剂颗粒尺寸保持 在用于流化床操作或者防止固定或移动床操作中压降过大的最佳范围内的目的。粘合剂可 以选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、各种粘土材料例如高岭土或它们的混合物。 优选地，可以包括Y氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝或它们的混合物的无定形无机氧 化物。最优选地，使用氧化铝和/或二氧化硅作为粘合剂材料。含钼的结晶铝硅酸盐例如ZSM-5可以通过生产在骨架中含有铝和硅的铝硅酸盐、 使钼沉积在铝硅酸盐上和然后煅烧铝硅酸盐来合成。钝化金属也可以在加入钼之前、同时 或之后通过相同步骤加入。该金属可以通过任何普遍已知的用于将金属加入该结构的方法 加入，包括在晶体合成期间引入铝硅酸盐骨架，或随后离子交换到已经合成的晶体骨架中， 以及通过本领域那些技术人员已知的各种浸渍方法来进行。钼和钝化金属可以通过相同或 不同的方法加入。在本发明的优选实施方案中，将乙烷原料物流引入脱氢芳构化反应器。原料物流 然后与催化剂颗粒接触规定的时间。反应产物离开反应器且被转移到分离器中。分离器除 去芳烃产物和主要的副产物-甲烷和氢(其优选可以回收)和还除去C2_5副产物和未反应 的乙烷，该乙烷任选可以再循环到脱氢芳构化反应器。实施例以下实施例仅是说明性的，和不用于限制本发明的范围。
实施例1在包含80wt% WCBV 3014E ZSM-5 沸石(SiO2 Al2O3 摩尔比为 30 1，可由 Zeolyst International获得)和20wt%氧化铝粘合剂的挤出物材料样品上制备催化剂 A-L·在用于催化剂制备之前，在空气中在至多650°C将挤出物样品煅烧以除去残余水分。通过以下方式在25-50克上述ZSM-5/氧化铝挤出物样品上沉积金属首先将合适 量的四胺硝酸钼和五水合四氯化锡(IV)的原料溶液混合，用去离子水稀释该混合物至刚 好足以填充挤出物的孔的体积，和在室温和常压下用该溶液浸渍挤出物。将浸渍的样品在 室温下老化2-3小时和然后在100°C下干燥过夜。为了测量催化剂的钼和锡含量，将催化剂样品在550°C下煅烧以驱除残余水分，从 而确定烧失量(LOI)百分比。使用包括及硝酸、盐酸和氢氟酸的密闭容器微波酸蒸煮，对利 用LOI百分比校正的已知质量的未反应的磨碎催化剂进行蒸煮。用去离子水将溶液稀释至 已知的体积和然后通过直接耦合的等离子体发射分析来分析指定金属。结果记录为基于 5500C -煅烧的催化剂样品重量的ppmw或重量百分比。在不粉碎的情况下“原样”测试在ZSM-5/氧化铝挤出物上制备的催化剂。对于每 一性能测试，将15-cc催化剂装料装入石英管(1. 40cm内径)和放在与自动化的气体流动 系统相连的三区炉中。性能测试前，如下在常压下现场将所有催化剂装料预处理(a)在60升/小时(L/hr)下用空气煅烧，期间在12小时内将反应器壁温度从25 增至510°C，保持在510°C下4-8小时，然后在1小时内进一步从510增至630°C，然后保持 在 630 0C T 30min ；(b)在 630°C下以 60L/hr 氮气吹扫 20min ；(c)在 630°C下以 60L/hr 用氢气还原 30min。在预处理结束时，在常压下以15L/hr(1000气时空速-GHSV)引入100%乙烷原料， 同时反应器壁温度保持在630°C。对整个反应器出口物流取样和在乙烷原料加入后两分钟 通过在线气相色谱体系进行分析。基于由气相色谱分析得到的组成数据，根据下式计算初 始乙烷转化率和烃产物选择性乙烷转化率，％= 100X (100-出口物流中的乙烷)/(原料中的乙烷)烃产物Y(除了乙烷)的选择性=100X (生成的产物Y量中的碳摩尔数)/(反应 的乙烷量中的碳摩尔数)。出于选择性计算的目的，假设C9+芳烃具有CltlH8(萘)的平均分 子式。如上所述制备和测试的催化剂A-I的分析的钼和锡含量以及初始芳构化性能数 据示于表1中。表1中的数据表明本发明的低-Pt/Sn/ZSM-5催化剂A-E(低于0. 1衬％的 Pt，低于钼的量不超过0. 02wt%、不高于催化剂的0. Iwt %的Sn含量)与其中Pt/Sn含量 落在本发明范围外的催化剂F-I相比，在乙烷芳构化条件下提供了更好的初始甲烷产量抑 制和更高的苯和总芳烃选择性。实施例2如上面实施例1中所述制备、分析和测试含不同量的Pt和Ge的催化剂J-N，只是 使用溶于稀的含水氢氧化铵溶液中的合适量的氧化锗(IV)代替五水合氯化锡(IV)。利用 针对实施例1描述的测试方案用这些催化剂获得分析的钼和锗含量以及初始的乙烷芳构甲笨
C8芳烃 C9+芳径 总芳烃
选择性’ ％ (碳基)表 2 催化剂
分析的Pt含f, wt% 分析的Ge含量，wt
乙烷转化率，* 选择性’ K (錄)
烷烯烯烷径炷 苯芳碎芳 甲乙两丙SS笨甲SS总
J
K
L
M
N
0.0460 0.0436 0.0441 0.0436 0-1220 0.0216 0.0442 0.0844 0.1210 0.1235
50,16
46.9446.3946.645.0722.6518.2416.2715.369.5111.9712.6712.961.191.51.541.651.441.481.471.620.270.320.340.360.0300.040.0235.5237.437.2836.6819.2519.819.8519 734.073.684.153.956.065.66.47.6764.9166.4867.6868.03
20.81 11,33 1.2 1.15 0.29 0.03 35.43 18,35 3.7 7.71 65.2
15.68 13.86 2.23
1.67 0.46 0.04 35.19 18.48 3.73
8.68 66.07
S18U S 504S2883469 2142·1·0.0.37 252
24,22 12.6 1.63 1.4 0.33 0.01 36.61 18.27 3.27 1.65 59.81
24 .64 11.17 1.36
1.23 0.28
0
34.32 18.05 3.7
5.24 61.31
147681^^21^ ·82520. .184.S
Hmci0.36193.&65
30.16 10.37 1.1 0.91 0.24 0
31.67 16.34 2.9 6.31 57.22
38.39 8.88 0.85 0.64 0.18 0.01 30.39 14.85 2.57 3.24 51.05
29 Q.85 A C29 Q 67 ι7 . 0.** O 970.860,840.760.210.190.010.0431.5931.6916 7.53 7 .15.947..O 248.J 5658.6659-19
化性能数据并示于表2中。表2中的数据表明本发明的低-Pt/Ge/ZSM-5催化剂K-M与其 中Pt/Ge含量落在本发明规定的范围外的催化剂J和N相比，提供了更好的初始甲烷产量 抑制和更高的苯和总芳烃选择性。表 1
催化$
分析的Pt含量，WtH 分析的Sn舍t，wtii
乙烷转化率，％
44 .
0110.0250.04370.0400.1000.1030.123OlO0.0120.03950.0930.0760.06010.110.7248.0250.3945.4255.4461.6255.73
0.233 0.217
56.6
坑稀稀坑烃烃 甲乙丙丙S U笨
8
权利要求
一种用于生产芳烃的方法，该方法包括(a)在反应器中使乙烷与脱氢芳构化催化剂接触，所述催化剂包含(1)基于金属计0.005 0.1wt％的铂，(2)基于金属计含量低于铂的量不超过0.02wt％、优选不超过催化剂的0.2wt％的钝化金属，该钝化金属选自锡、铅和锗，(3)10 99.9wt％的铝硅酸盐，和(4)粘合剂；(b)收集来自(a)的产物和分离并回收C6+芳烃，(c)任选回收甲烷和氢；和(d)任选将C2 5烃再循环到(a)。
2.权利要求1的方法，其中反应器包含催化剂颗粒床层和乙烷流过该床层。
3.权利要求2的方法，其中反应器选自固定床、移动床和流化床反应器。
4.权利要求1的方法，其中乙烷与催化剂接触0.1秒-1分钟。
5.权利要求1的方法，其中反应在550-730°C和0.01-1. OMPa下进行。
6.权利要求1的方法，其中钼的含量为0.01-0. 05wt%。
7.权利要求1的方法，其中催化剂包含不超过0.15wt%的钝化金属。
8.权利要求1的方法，其中铝硅酸盐的含量为30-99.9wt%。
9.权利要求1的方法，其中铝硅酸盐具有20-80的二氧化硅三氧化铝摩尔比。
10.权利要求1的方法，其中铝硅酸盐为沸石，该沸石优选转化成H+型。
11.权利要求10的方法，其中沸石选自ZSM-5、ZSM-Il、ZSM-12、ZSM-23和ZSM-35。
12.一种催化剂，其包含(a)基于金属计0.005-0. Iwt %的钼，(b)基于金属计含量低于钼的量不超过0.02wt%、优选不超过催化剂的0. 2wt%的钝 化金属，该钝化金属选自锡、铅和锗，(c)10-99. 9wt%的铝硅酸盐，和(d)粘合剂。
13.权利要求12的催化剂，其中钼的含量为0.01-0. 05wt%。
14.权利要求12的催化剂，其中所述催化剂包含不超过0.15wt%的钝化金属。
15.权利要求12的催化剂，其中铝硅酸盐的含量为30-99.9wt%，其优选具有20-80的 二氧化硅三氧化铝摩尔比，最优选为沸石。
全文摘要
一种用于生产芳烃的方法，该方法包括(a)使乙烷与脱氢芳构化催化剂接触，所述催化剂包含0.005-0.1wt％的铂、含量低于铂的量不超过0.02wt％的钝化金属、10-99.9wt％的铝硅酸盐和粘合剂，和(b)从步骤(a)的反应产物中分离甲烷、氢和C2-5烃以生产包含苯的芳烃反应产物。
文档编号B01J29/68GK101945840SQ200980105546
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月16日 优先权日2008年2月18日
发明者A·M·劳里泽, A·M·迈德贾维卡 申请人:国际壳牌研究有限公司