可见光活化的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法及其应用的利记博彩app

文档序号:4978850阅读:1477来源:国知局
专利名称:可见光活化的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法及其应用的利记博彩app
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域,涉及一种无机窄禁带宽度半导体复合二氧化钛 纳米管电极的方法,特别涉及到具有可见光活性的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的 制备方法及其应用。
背景技术
能源短缺和环境污染是本世纪全人类所面临的共同问题。如何合理利用自然界中有 限的能源、有效控制和解决环境污染问题是新世纪各国科学家所研究的热门课题。近年来, 逐渐兴起的半导体光催化氧化技术,为我们提供了一种合理利用能源和治理环境污染的理想 方法。使我们能够真正实现利用取之不尽、用之不竭的太阳能解决环境污染和能源短缺问题
半导体光催化氧化技术起源于上世纪七十年代,自Fujishima和Honda发现光照的 Ti02单晶电极能分解H20,利用半导体光催化剂把光能转化成电能和化学能就成为最热门的 研究课题之一。最近,关于利用半导体光催化氧化降解有机污染物、还原重金属离子、防雾 、除臭、杀菌、自清洁等方面的应用研究报道已不断增加。在众多半导体光催化剂中,Ti02 因其具有化学稳定性高、耐光腐蚀、对人体无害、廉价、并且具有较深的价带能级等特点, 而成为半导体光催化研究领域中最活跃的一种物质。然而,锐钛矿型Ti02的禁带宽度为 3.2eV,其激发波长为387. 5nm,属于紫外光区。而对于太阳光谱,主要能量集中于 460nm-600nm波长范围,所以紫外光所占比例不足5%。而室内光源的能量也主要集中在 550nm-600nm。从经济实用角度出发,如何实现Ti02的可见光活性,高效利用太阳光中丰富 的可见光和室内弱光进行光催化反应是当今研究的重点,也是最具挑战性的课题。
为了提高Ti02在可见光范围内的光谱响应及其光催化量子效率,人们采用各种手段对 Ti02进行改性,包括表面贵金属沉积、金属离子掺杂、稀土金属掺杂、半导体光敏化、非金 属掺杂及其半导体复合。其中半导体复合是提高Ti02光催化性能的有效手段。半导体复合实 质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。半导体复合Ti02可提高体系的电荷分离效果,扩展光 谱响应范围,进一步提高了催化剂的光量子效率。近年来关于Ti02半导体复合的体系研究主 要包括CdS-Ti02、 CdSe-TiO2、 ZnO-Ti02、 Sn02—Ti02、 PbS-Ti02、 W03—Ti02、 Cu20-TiO2等。Yasomanee等人(Yasomaiiee, J. P. ;Bandara, J. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2008, 92,
348-352)采用溶胶溅射法和电沉积法联用制备出了CU20-Ti02复合薄膜,在可见光照射 的条件下成功的实现了分解水。Siripala等人(Siripala, W; Ivanovskaya, A;
Jaramillo, T;Baeck, S. H;EricW;McFarland. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2003, 77, 229-
237)发现CU20-Ti02复合薄膜在太阳光谱中的可见光区域有较好的光电催化活性。Zhang 等人(Zhang, Y. G. ;Ma, J. L;u, Y. Environ. Sci Technol. 2007, 41, 6264-6269)利用电解的方法 合成出了CU20-Ti02复合薄膜,在Fenton试剂辅助的条件下,可见光光催化降解了亚甲基蓝 。前面所述的Ti02都是关于其粉体形式的报道。然而,Ti02纳米管是Ti02的有一种存在形式 ,由于纳米管具有大的比表面积,因而具有较强的吸附能力,有助于提高Ti02的光催化性能 。并且,光生载流子比颗粒状更容易从离子内部迀移到表面,从而减小了光生电子-空穴对 的复合几率。距今为止,还未发现有关于CU20复合晶面择优生长的Ti02纳米管阵列电极光催 化能力的报道。所以具有可见光活性的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的光催化特性 还没有被更好地应用。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型光催化剂的制备方法及其应用,该光催化 剂可以既提高二氧化钛对可见光的吸收能力,又减少电子-空穴对的复合几率,有效提高了 对有机污染物的降解能力,克服现有技术难以同时既提高二氧化钛可见光吸收能力,又减少 光生电子-空穴对的复合几率等缺点。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案是 该催化剂的制备方法如下
1) 二氧化钛纳米管电极的制备首先将钛片预处理,之后采用恒电流阳极氧化法,以 金属钛片为阳极,铂片为阴极;电解液是由氢氟酸组成,其中电解液中氟离子的浓度为 0. 05wt%-l. Owt%;用铜丝做导线将两极连接在直流稳压电源上,阳极氧化电压为20V电压, 氧化时间为30分钟,电解液的温度为2(TC;将制备好的钛片放在马弗炉中,50(TC下煅烧1小 时,自然冷却后,即制成了结构均匀的二氧化钛纳米管电极,晶体沿着〈101〉晶面的方向择 优生长;
所述的钛片预处理包括在使用钛片之前,先将钛片切割成20mmX40mm的片状,依次用 240tt、 400tt、 800tt和1500tt金刚砂纸打磨,用去离子水清洗,之后放置于体积比为l :4:5的氢 氟酸,硝酸和去离子水混合溶液中刻蚀40秒,再分别经乙醇和去离子水超声清洗20分钟。在恒电流阳极氧化过程中,阳极氧化电压和时间为先在0-20V下,氧化5分钟,然后电压稳定在 20V,继续氧化25分钟。
2) 配置摩尔浓度为O. 05mol/L的硫酸铜溶液将上述制备好的二氧化钛纳米管电极放置 在已经配制好的摩尔浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液中浸渍24小时,使硫酸铜溶液与二氧化 钛纳米管电极充分的接触吸附。
3) 制备氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂向上述反应体系中加入空穴捕捉剂,其 体积百分比浓度为5%,使用磷酸盐磷酸盐缓冲溶液调节溶液的pH值为6;在惰性气体保护下 搅拌,高压汞灯照射下,光还原沉积40分钟,光源离反应器的距离为15cm,便得到了氧化亚 铜/二氧化钛纳米复合光催化剂。空穴捕捉剂是甲醇或异丙醇;采用的磷酸盐缓冲溶液由是 摩尔浓度为lmol/L的磷酸氢二钾13. 2mL和lmol/L的磷酸二氢钾86. 8mL组成。另外,所述的空 穴捕捉剂的体积用量与硫酸铜溶液的体积用量之比为l :20。
将上述复合光催化剂取出,用去离子水清洗,最后,置于6(TC的真空干燥箱中干燥2小 时,冷却至室温,备用。
氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂在降解有机污染物中的应用,技术方案如下 光催化实验是在一个玻璃石英反应器中进行的,使用500W的氤灯作为光源,用滤光镜滤 去波长为410nm以下的紫外光。不断的通入循环水以保持催化体系的温度为恒温。光催化反 应时,容器底部加以磁力搅拌,催化剂与溶液接触的面积大约为6cm2,降解对氯苯酚等有机 物,用721型分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化,氙灯离反应器的距离为 15cm;所述的有机污染物是染料和酚类。 本发明的效果和益处是
(1) 工艺简单,不需要昂贵的设备,既可用于实验操作,又可工业上大规模生产 ,制备的过程只需要加直流电压、煅烧和紫外光光照即可。
(2) 制备出的二氧化钛纳米管电极,其比表面积大,吸附能力强,具有量子化效 应,而且可以显著提高量子效率,晶体的生长沿着〈101〉晶面择优生长。氧化亚铜的复合拓 宽了二氧化钛纳米管电极的光响应范围,并且使光生电子-空穴对的分离效率大大的得到了 提高。
(3) 制备的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂降解有机污染物,复合光催化剂 的可见光催化活性及其稳定性都得到了很大的提高,具有更好的光吸收性能。
(4) 在氧化亚铜复合二氧化钛反应过程中,采用的是紫外光光还原化学法,与其 他方法相比,此种方法属于绿色化学概念的范畴。制备的新型高效的复合光催化剂可用于处
6理工业污水,降解染料废水及室内有害气体等,可应用的范围领域较广。
(5) 本发明进一步的扩大了二氧化钛纳米材料的应用领域,为其他半导体复合二 氧化钛纳米材料的开发和大规模的应用提供了崭新的思路。
(6) 污染物的治理以太阳光为最终要求的辐射能源,把太阳能转化为化学能加以 利用。由于太阳光,对于人类来说取之不尽,用之不竭,因此大大的降低了处理成本,是一 种节能技术。


图1是在500瘵温度下煅烧1小时得到的二氧化钛纳米管电极的环境扫描电镜图( ESEM),放大倍数为20000倍。其中的插图中是放大倍数为50000倍的二氧化钛纳米管电极环 境扫描电镜图(ESEM)。
图2是制备的具有可见光活性的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的环境扫描电 镜图(ESEM),放大倍数为80000倍。
图3是二氧化钛纳米管电极和氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的X-射线衍射图 (XRD)。横坐标是两倍的衍射角(2 ,纵坐标是衍射峰的强度。
图4所制备的具有可见光活性的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的X-射线光电 子能谱图(XPS)。横坐标是结合能(eV),纵坐标是相对强度(cps)。
图5是光催化降解有机化合物对氯苯酚示意图。横坐标是反应时间(min),纵坐标是对氯 苯酚的浓度(mg/L)。
图6是所制备的具有可见光活性的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的紫外可见漫反 射图(UViis-DRS)。横坐标是光激发波长(nm),纵坐标是吸光度。
具体实施例方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
其中实施例l一7是不同条件制备可见光活化的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂。 实施例l
将工业纯钛片切割成若干20mm 0mm大小的钛片。先后经240tt、 400tt、 800tt和1500tt的金 刚砂纸反复打磨,直至表面清洁光滑,然后置于超声振荡池中超声清洗,清洗后再浸入 HF: HN03: H20= 1:4:5的混合溶液中刻蚀40秒,最后刻蚀的钛片分别用乙醇溶液和去离子水清 洗20分钟。处理后的钛片放在空气中自然风干,备用。分别将钛片和铂片连接于直流稳压电 源的正负极,电解液是由氢氟酸组成,其中电解液中氢氟酸的浓度为0.2wt。/。,用铜丝做导线将两极连接在直流稳压电源上。在恒电流阳极氧化过程中,阳极氧化电压和时间为先在 0-20V下,氧化5分钟,然后电压稳定在20V,继续氧化25分钟,整个实验在持续搅拌下进行 ,电解液的温度为2(TC,将制备好的钛片放在马弗炉中,50(TC下煅烧1小时,即得到Ti02纳 米管电极。制得的Ti02纳米管电极的环境扫描电镜照片如图l所示。可以看出二氧化钛纳米 管顶部开口,排列紧密,分布均匀。从50000倍的ESEM图中可以清晰地看到Ti02纳米管平均 直径约80nm,管壁厚约15nm。 X射线衍射图(XRD)如图3的曲线a所示,根据衍射峰对应的角度 计算出晶体结构是〈101〉晶面取向择优生长。将上述制备好的二氧化钛纳米管阵列电极放置 在已经配制好的摩尔浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液中浸渍24小时,使硫酸铜溶液与二氧化 钛纳米管电极充分的接触吸附。然后向上述反应体系中加入5mL甲醇空穴捕捉剂,其体积浓 度为5%,使用摩尔浓度为lmol/L的磷酸氢二钾13. 2mL和lmol/L的磷酸二氢钾86. 8mL组成的磷 酸盐磷酸盐缓冲溶液调节溶液的pH值为6。在氮气吹扫保护下搅拌,高压汞灯照射下,光还 原沉积40分钟,光源离反应器的距离为15cm,便得到了氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化 剂。将上述复合光催化剂取出,用去离子水清洗,最后,置于6(TC的真空干燥箱中干燥2小 时,冷却至室温,备用。制得的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的环境扫描电镜照片 如图2所示。可以看出氧化亚铜的复合并没有破坏二氧化钛纳米管的管状结构,X射线光电子 能谱图(XPS)如图4所示,从图中可以看出样品中主要有Ti、 Cu、 C和O四种元素组成,其中Cu 以氧化亚铜的形式存在。另外,X射线衍射图(XRD)如图3的曲线b所示,根据衍射峰对应的角 度可以得出复合光催化剂中有氧化亚铜晶体的存在,XRD所得到的结果与XPS相一致。紫外可 见漫反射图(UViis-DRS)如图6所示,从图中可以看出氧化亚铜/二氧化钛复合纳米光催化 剂在紫外光区有更强的吸收,表现出更高的光催化活性,并且发生了明显的红移,扩展了 Ti02纳米管电极的光响应范围,能够提高可见光的利用率。 实施例2
按照实施例l的本发明制备方法,只是将电解液换成浓度为0.05wty。的氢氟酸,制得氧化 亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂。 实施例3
按照实施例l的本发明制备方法,只是将电解液换成浓度为1.0wty。的氢氟酸,制得氧化 亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂。实施例4
按照实施例l的本发明制备方法,只是用磷酸盐磷酸盐缓冲溶液调节溶液的PH值为3,制 得氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂。 实施例5
按照实施例l的本发明制备方法,只是用磷酸盐磷酸盐缓冲溶液调节溶液的PH值为8,制 得氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂。 实施例6
按照实施例l的本发明制备方法,只是将光还原沉积时间改为20分钟,制得氧化亚铜/二 氧化钛纳米复合光催化剂。 实施例7
按照实施例l的本发明制备方法,只是将光还原沉积时间改为60分钟,制得氧化亚铜/二 氧化钛纳米复合光催化剂。
实施例8:该复合光催化剂在降解有机污染物中的应用
按照实施例l的制备方法制得本发明可见光活化的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂 ,进行了光催化降解有机污染物对氯苯酚的对比实验,反应在一个玻璃石英反应器中进行。 废水水质对氯苯酚初始浓度为20mg/L,水量为150mL。
将20mmX 40mm的片状氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂放入含对氯苯酚的废水中, 在室温条件下,可进行光催化反应,光源使用的是500W的氤灯(可滤去波长为410nm以下的 紫外光),反应过程中持续搅拌,反应2个小时后,对氯苯酚的降解率达到了12.3%。
光催化降解有机化合物对氯苯酚效果示意图如图5所示,在图5中还给出了对氯苯酚的自 然降解、直接在氙灯照射下光解的曲线和Ti02纳米管电极光催化降解。
实例l制备的复合光催化剂具有可见光活性,其特点是能被波长在410nm以上的可见光激 发,另外还降低了光生电子-空穴对的复合几率,有效提高了对污染物的降解能力。本发明 制备的具有可见光活性的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂氧化能力强,催化活性高, 无毒,生物、化学、光化学稳定性好等优点,可用于污水处理、空气净化、灭菌消毒、能源 材料等领域。
权利要求
1.一种可见光活化的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法,其特征在于以下步骤1)二氧化钛纳米管电极的制备首先将钛片预处理,之后采用恒电流阳极氧化法,以金属钛片为阳极,铂片为阴极;电解液是由氢氟酸组成,其中电解液中氟离子的浓度为0.05wt%-1.0wt%;用铜丝做导线将两极连接在直流稳压电源上,阳极氧化电压为20V电压,氧化时间为30分钟,电解液的温度为20℃;将制备好的钛片放在马弗炉中,500℃下煅烧1小时,自然冷却后,即制成了结构均匀的二氧化钛纳米管电极,晶体沿着<101>晶面的方向择优生长;所述的钛片预处理包括在使用钛片之前,先将钛片切割成20mm×40mm的片状,依次用240#、400#、800#和1500#金刚砂纸打磨,用去离子水清洗,之后放置于体积比为1∶4∶5的氢氟酸,硝酸和去离子水混合溶液中刻蚀40秒,再分别经乙醇和去离子水超声清洗20分钟。2)配置摩尔浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液将上述制备好的二氧化钛纳米管电极放置在已经配制好的摩尔浓度为0.05mol/L的硫酸铜溶液中浸渍24小时,使硫酸铜溶液与二氧化钛纳米管电极充分的接触吸附。3)制备氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂向上述反应体系中加入空穴捕捉剂,其体积百分比浓度为5%,使用磷酸盐磷酸盐缓冲溶液调节溶液的pH值为6;在惰性气体保护下搅拌,高压汞灯照射下,光还原沉积40分钟,光源离反应器的距离为15cm,便得到了氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂;空穴捕捉剂是甲醇或异丙醇;将上述复合光催化剂取出,用去离子水清洗,最后,置于60℃的真空干燥箱中干燥2小时,冷却至室温,备用。
2.根据权利要求l所述的复合光催化剂的制备方法,其特征还在于 在恒电流阳极氧化过程中,阳极氧化电压和时间为先在0-20V下氧化5分钟,然后电压稳定在 20V,继续氧化25分钟。
3.根据权利要求l所述的复合光催化剂的制备方法,其特征还在于 所使用的惰性气体为氮气。
4.根据权利要求l所述的复合光催化剂的制备方法,其特征还在于采用的磷酸盐缓冲溶液由是摩尔浓度为lmol/L的磷酸氢二钾13.2mL和lmol/L的磷酸二氢钾 86. 8mL组成。
5.根据权利要求l所述的复合光催化剂的制备方法,其特征还在于 所述的空穴捕捉剂的体积用量与硫酸铜溶液的体积用量之比为1:20。
6.权利要求l所述复合光催化剂的应用,其特征在于 光催化实验是在一个玻璃石英反应器中进行的,使用500W的氤灯作为光源,用滤光镜滤 去波长为410nm以下的紫外光;不断的通入循环水保持催化体系的温度为恒温;光催化反应 时,容器底部加以磁力搅拌,催化剂与溶液接触的面积大约为6cm2,降解对氯苯酚等有机物 ,用721型分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化,氙灯离反应器的距离为 15cm;所述的有机污染物是染料和酚类。
全文摘要
本发明公开了可见光活化的氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂的制备方法及其应用,属于环境污染治理技术领域。催化剂制备包括以下步骤1)在浓度为0.2wt%的氢氟酸作用下发生电化学氧化反应制备二氧化钛纳米管电极,其纳米管管径大约80nm左右,管长为550nm。2)采用光致还原化学法制备了氧化亚铜/二氧化钛纳米复合光催化剂。本发明制备复合光催化剂具有合成简单,性能稳定以及合成过程属于绿色化学范畴等优点。氧化亚铜的复合不仅减少了光生电子-空穴对复合几率高的缺点,而且还拓宽了二氧化钛纳米管电极的光响应范围,进一步提高了其在可见光范围内对有机污染物的光催化降解效率,具有很高的实用价值和应用前景。
文档编号B01J37/34GK101537354SQ20091030165
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月20日 优先权日2009年4月20日
发明者阳 侯, 燮 全, 李新勇, 肇启东, 陈国华 申请人:大连理工大学
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