专利名称：二氧化氮吸附还原材料制备方法
技术领域：
本发明属于气体净化材料的制备方法，特别涉及一种二氧化氮吸附还原材料制备
方法，所制备材料用于新生儿急性肺损伤和持续肺动脉高压等疾病治疗过程中所必需要的 可吸入性一氧化氮气体的高纯度净化。
背景技术：
吸入一氧化氮(NO)是20世纪90年代开始应用于临床的呼吸急救新技术，因具有 疗效快，非创伤性及高选择性等优点而受到重视。目前，可吸入一氧化氮在救治新生儿急性 肺损伤和持续肺动脉高压、先天性心脏病伴肺动脉高压患儿的围手术期、高原肺水肿、肺移 植再灌注损伤、急性呼吸衰竭、肺动脉高压等相关疾病的治疗方面逐步得到广泛的应用。
目前，临床上医疗救治使用的可吸入性一氧化氮，趋向于采用低浓度的NO，一般为 3 20卯m，这种低浓度的NO是由钢瓶装含N2的高浓度N0(400 800卯m)混合气体与氧 气(02)或纯净空气稀释而成。供给患者的可吸入性一氧化氮混合气体的医用要求是NO乂 NO < 5% 。但在NO稀释、传输和使用过程中，NO与02会发生化学反应，生成对患者和医务 人员极有害的二氧化氮(N02)。因此，可吸入性一氧化氮混合气体在进入患者呼吸面罩前， 必须进行净化，使可吸入性一氧化氮混合气体中的N02尽可能的被除去，达到N02/NO < 5% 的医用要求。为此，美国食品与药品管理局(美国FDA)在2000年1月24日出台了一份指 导性文件，提出了可吸入性一氧化氮使用的一些标准及相应的测试方式。
要将400 800卯m的高浓度NO稀释到3 20卯m低浓度水平，是一件费时和不 容易的工艺过程；同时，日常储存在钢瓶中高浓度NO的高压气体，在不使用时，也存在着可 能发生泄漏到室内空气中的危险。另外，气体钢瓶不仅笨重，而且能贮存的NO量也极其有 限，移动很不方便，不利于一些特殊场合的使用，如户外急救等。因此，T.Namihira等和胡 辉等采用空气脉冲电弧放电合成可吸入性一氧化氮气体，实现了需要时能随时产生、不需 要时不用储存的可吸入性一氧化氮气体自动生成方式，但在放电过程中除了能合成NO外， 同时也会产生少量的N02。因此，要将脉冲电弧放电合成的NO气体应用于临床，必须将N02 尽可能的除去，达到可吸入性一氧化氮混合气体中N02/N0 < 5%的医用要求。
目前，临床上对稀释后的NO混合气体中N02的净化去除，通常采用二级净化的方 式进行，即第一级净化采用玻璃炭催化剂，装在一氧化氮钢瓶气口，以净化钢瓶中一氧化氮 混合气体中的N02 ;二级净化采用涂有钴金属配合物的催化剂玻璃珠上，安装在一氧化氮治 疗仪的内部，以净化稀释过程和传输过程中少量NO与02结合生成的N02，具体是NO混合气 体通过催化剂的催化作用将可吸入性NO混合气体中的N02去除；见刘芳、刘仲明，"野战一 氧化氮治疗仪的研制"，医疗卫生装备[J]，2002，6 :57。该方法的不足之处是需要两次净化， 而且钴金属配合物催化剂的制备存在不安全性。J*范艾斯墨德等发明了使用含硫聚合物 制备不含N02的NO的方法和过滤器，见J 范艾斯墨德、A 施莱切尔、G 弗兰克、M 艾施 维、H 斯特雷苏斯，"使用含硫聚合物制备不含二氧化氮的一氧化氮的方法和过遮器"，中 国，95193496. l[P]. 1997 5 21。该方法是在过滤器中放置了一种含硫聚合物(如聚
3亚芳基硫醚和聚苯硫)吸附剂，可用于生产医学用途的不含N(^的NO/N乂空气混合物。不 足之处是含硫聚合物的生产中涉及到如硫醚和苯等有毒物质，而且吸附容量有限，易达到 吸附饱和而失去吸附性能。对于脉冲电弧放电合成可吸入性一氧化氮混合气体中N02的净 化，T. Namihira等和胡辉等曾均采用过用金属钼高温加热还原的方法，但金属钼在还原N02 时，同时将NO也还原了，而且净化后的混合气体需要快速冷却才能使用，见T. Namihira， S. Tsukamoto， D. Wang， S. Katsuki， R. Hackam， K. Okamoto， H. AkiyamaProduction of nitric monoxide using pulsed discharge for a medical即plication[J]. IEEE Trans. Plasma Sci. ，2000,28(1) :109 113 ;胡辉、李劲、何俊佳、白明，"用脉冲放电产生救治呼吸衰竭用 一氧化氮的研究"，中国电机工程学报[J] ，2005， 25 (2) :98 101 ;胡辉、王贺礼、李劲、何俊 佳、何正浩、白明，"呼吸衰竭救治用一氧化氮供气系统研制"，中国医疗器械杂志[J] ，2006， 30(5) :363 365。为此，T. Namihira等又采取木炭和活性炭分别吸附的二级净化方式，使 脉冲电弧放电混合气体中冊2得到了高纯度净化，但这种没有选择性的吸附剂，导致冊同 时也被大量吸附，而且无选择性吸附剂容易达到吸附饱和而失去吸附性能，见T. Namihira, D. Wang， S. Katsuki， H. Akiyama， K. Okamoto. Development ofNO production system for medical applications[C]. The 15th InternationalConference on Gas Discharges and their Applications, Toulouse,France,2004 :725 728。 因此，有必要寻找一种简单、安全和环保的吸附材料制备方法，制备的吸附材料具 有高选择性吸附N02，而不吸附NO或尽可能少的吸附N0，同时能将N02部分还原为N0。
发明内容
本发明提供一种二氧化氮吸附还原材料制备方法，解决现有制备方法所制备出的 活性炭微孔比例偏高、中孔比例偏低、对N02选择性吸附低的问题。
本发明一种二氧化氮吸附还原材料的制备方法，依次包括 —.炭化步骤将含水率小于10%的木质碎屑与核桃壳粉末物质，按照质量比 1 : 3 1 : 5混合，再将形成的混合物在氮气氛围下，升温速度5t: 10°C/min，从室温 升温到40(TC，保温1 2小时，形成炭化物； 二 .活化步骤以升温速度5°C 10°C /min，将炭化物升温至800°C ，保温4 5 小时，再在氮气氛围下冷却至室温，得到活性炭； 三.改性处理步骤依次将所述活性炭浸入浓度均为0. 05 0. 2mol/l的K0H、 Ce (N03) 3 6H20和Mg (N03) 2溶液，在K0H溶液中浸泡时间12 24小时，取出后在110°C 130。C干燥24 48小时，
在氮气氛围下加热到1000°C 120(TC，保温1 2小时，冷却至室温； 在Ce(冊3)3 61120溶液中浸泡时间12 24小时，取出后在110°C 130。C干燥
24 48小时，在氮气氛围下加热到500°C 60(TC，保温1 2小时，冷却至室温；在Mg(N03)2溶液中浸泡时间12 24小时，取出后在110°C 130。C干燥24 48
小时，在氮气氛围下加热到850°C 95(TC，保温1 2小时，冷却至室温，制备出吸附还原材料。 所述的制备方法，其特征在于 所述炭化步骤中，所述木质碎屑为银杏木质碎屑、栎木质碎屑或者青冈木质碎屑。
本发明可以得到具有高比表面积的吸附还原材料，中孔和微孔的比表面积得到了 显著的提高，比表面积800 1400m7g，以微孔和中孔为主，其中微孔比表面积约占总比表 面积的50 55 % ，中孔约占40 45 % ，大孔约占3 5 % ;具有高选择性吸附还原N02， 而不吸附NO或尽可能少的吸附NO的性能，对N02的吸附率大于90% ，对NO的吸附率小于 10%。可以在室温到低温(小于300°C )条件下，用于混合气体中N02的吸附还原高纯度净 化。 本发明制备的吸附还原材料，放置在一种可以耐高温(> IOO(TC )的石英容器中， 该石英容器的加热温度不超过250°C 。当由钢瓶装一氧化氮稀释而成的NO混合气体，或脉 冲电弧放电合成NO混合气体通过装有吸附材料的石英容器后，在不加热时主要是N02被选 择性吸附，加热到150 25(TC时，N02既可以被选择性吸附，还会被还原生成NO。因此，通 过装有吸附材料的石英容器后，获得的可吸入性一氧化氮混合气体即可达到N02/NO < 5% 的医用要求。 本发明制备的吸附还原材料，可以用于由钢瓶装一氧化氮稀释而成的可吸入性救 治设备中，通过吸附剂的吸附还原作用将吸入气体中的冊2去除；也可以用于脉冲电弧放电 合成NO混合气体中N02的吸附还原除去。通过该吸附材料的吸附还原一次净化后，可吸入 性一氧化氮混合气体即可达到N02/NO < 5%的医用要求。 本发明制备的吸附还原材料用于净化救治像新生儿急性肺损伤和持续肺动脉高 压、高原肺水肿、肺移植再灌注损伤、急性呼吸衰竭、肺动脉高压等相关疾病时的可吸入性 一氧化氮气体的净化。同时可以用于NO和N02混合气体的分离，以生产高纯度的NO气体。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1 :依次包括 — .炭化步骤将含水率小于10%的银杏木质碎屑与核桃壳粉末物质，按照质量 比l : 3混合，再将形成的混合物在氮气氛围下，升温速度5t:/min，从室温升温到40(TC， 保温l小时，形成炭化物； 二 .活化步骤以升温速度5°C /min，将炭化物升温至800°C ，保温4小时，再在氮 气氛围下冷却至室温，得到活性炭； 三.改性处理步骤依次将所述活性炭浸入浓度均为0. 05mol/l的K0H、 Ce (N03) 3 6H20和Mg (N03) 2溶液， 在KOH溶液中浸泡时间24小时，取出后在ll(TC干燥24小时，在氮气氛围下加热 到IOO(TC，保温1小时，冷却至室温; 在Ce(NO么 61120溶液中浸泡时间24小时，取出后在11(TC干燥24小时，在氮气 氛围下加热到50(TC，保温1小时，冷却至室温； 在Mg(N0》2溶液中浸泡时间24小时，取出后在ll(TC干燥24小时，在氮气氛围下 加热到85(TC，保温1小时，冷却至室温，制备出吸附还原材料。
实施例2 : — .炭化步骤将含水率小于10%的栎木质碎屑与核桃壳粉末物质，按照质量比 1 : 5混合，再将形成的混合物在氮气氛围下，升温速度l(TC/min，从室温升温到40(rC，保
5温2小时，形成炭化物； 二 .活化步骤以升温速度10°C /min，将炭化物升温至800°C ，保温5小时，再在 氮气氛围下冷却至室温，得到活性炭； 三.改性处理步骤依次将所述活性炭浸入浓度均为0. 2mol/l的K0H、 Ce (N03) 3 6H20和Mg (N03) 2溶液， 在KOH溶液中浸泡时间12小时，取出后在13(TC干燥48小时，在氮气氛围下加热 到120(TC，保温2小时，冷却至室温; 在Ce(N0》3 61120溶液中浸泡时间12小时，取出后在13(TC干燥48小时，在氮气 氛围下加热到60(TC，保温2小时，冷却至室温； 在Mg(NO么溶液中浸泡时间12小时，取出后在13(TC干燥48小时，在氮气氛围下 加热到95(TC，保温2小时，冷却至室温，制备出吸附还原材料。
实施例3 : —.炭化步骤将含水率小于10%的青冈木质碎屑与核桃壳粉末物质，按照质 量比l : 4.5混合，再将形成的混合物在氮气氛围下，升温速度5t:/min，从室温升温到 400°C ，保温2小时，形成炭化物； 二 .活化步骤以升温速度5°C /min，将炭化物升温至800°C ，保温5小时，再在氮 气氛围下冷却至室温，得到活性炭； 三.改性处理步骤依次将所述活性炭浸入浓度均为0. 15mol/l的KOH、 Ce (N03) 3 6H20和Mg (N03) 2溶液， 在KOH溶液中浸泡时间24小时，取出后在12(TC干燥48小时，在氮气氛围下加热 到115(TC，保温2小时，冷却至室温； 在Ce(N0》3 61120溶液中浸泡时间24小时，取出后在12(TC干燥48小时，在氮气 氛围下加热到50(TC，保温2小时，冷却至室温； 在Mg(NO么溶液中浸泡时间24小时，取出后在12(TC干燥48小时，在氮气氛围下 加热到900°C ，保温2小时，冷却至室温，制备出吸附还原材料。
权利要求
一种二氧化氮吸附还原材料的制备方法，依次包括一.炭化步骤将含水率小于10％的木质碎屑与核桃壳粉末物质，按照质量比1∶3～1∶5混合，再将形成的混合物在氮气氛围下，升温速度5℃～10℃/min，从室温升温到400℃，保温1～2小时，形成炭化物；二.活化步骤以升温速度5℃～10℃/min，将炭化物升温至800℃，保温4～5小时，再在氮气氛围下冷却至室温，得到活性炭；三.改性处理步骤依次将所述活性炭浸入浓度均为0.05～0.2mol/l的KOH、Ce(NO3)3·6H2O和Mg(NO3)2溶液，在KOH溶液中浸泡时间12～24小时，取出后在110℃～130℃干燥24～48小时，在氮气氛围下加热到1000℃～1200℃，保温1～2小时，冷却至室温；在Ce(NO3)3·6H2O溶液中浸泡时间12～24小时，取出后在110℃～130℃干燥24～48小时，在氮气氛围下加热到500℃～600℃，保温1～2小时，冷却至室温；在Mg(NO3)2溶液中浸泡时间12～24小时，取出后在110℃～130℃干燥24～48小时，在氮气氛围下加热到850℃～950℃，保温1～2小时，冷却至室温，制备出吸附还原材料。
2. 如权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述炭化步骤中，所述木质碎屑为银杏木质碎屑、薪炭林木质碎屑或者青冈木质碎屑。
全文摘要
二氧化氮吸附还原材料制备方法，属于气体净化材料的制备方法，解决现有制备方法所制备出的活性炭微孔比例偏高、中孔比例偏低、对NO2选择性吸附低的问题。本发明依次包括一.炭化步骤；二.活化步骤；三.改性处理步骤。本发明可以得到具有高比表面积的活性炭，中孔和微孔的比表面积得到了显著的提高，中孔比表面积提高到40％以上，所制备的吸附还原材料可用于净化救治像新生儿急性肺损伤和持续肺动脉高压、高原肺水肿、肺移植再灌注损伤、急性呼吸衰竭、肺动脉高压等相关疾病时的可吸入性一氧化氮气体的净化。同时可以用于NO和NO2混合气体的分离，以生产高纯度的NO气体。
文档编号B01D53/02GK101703920SQ200910272750
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者胡辉, 陆僖 申请人:华中科技大学