一种WP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化剂的应用的利记博彩app

专利名称：一种WP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化剂的应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种轻质石油馏分油催化加氢精制的方法。特别是涉及一种用溶胶凝 胶法制备的WP/Si02-Ti02-ZiO2催化剂用于轻质石油馏分油催化加氢精制的方法。
背景技术：
严格的环保法规对低硫低氮燃料的要求与原油杂原子含量日益上升的矛盾，使原 油的优化和清洁化加工利用对经济和社会的可持续发展具有重要的战略意义。传统的金属 硫化物加氢精制催化剂已经不能满足人们对油品的含硫、含氮量的日益苛刻的要求。改进 传统的催化剂、开发更高效的催化剂，实现油品的深度加氢精制，是生产清洁燃料，从根本 上解决汽车排放物污染问题的有效途径。为了适应油品大分子扩散和反应的需要，催化剂 需要有一定的梯度孔分布和酸性分布。在对加氢脱硫催化剂的长期研究过程中，载体的研究是重点之一。对于负载型催 化剂，载体对催化剂的催化性能有着重要的影响。载体不仅需要提供较大的比表面积，使催 化剂的活性组分得到充分利用，降低经济成本，而且还可通过与活性组分发生相互作用来 改善催化剂的性能，如可作为催化剂的骨架，提高其稳定性和机械强度，并保证催化剂有一 定的形状和大小，使之符合工业反应器中流体力学条件的需要，减少流体流动阻力等众多 优点。目前，最常用的催化剂载体有Y-Al2O3、活性炭和分子筛等。近年来，研究发现以&02、 Ti02、Si02等氧化物作为载体，能够改变加氢精制催化剂的酸性，提高活性组分分散度，促进 金属组分的还原硫化，但是由于这些氧化物的比表面积小、热稳定性不高、机械强度差，限 制了其单独作为催化剂载体的应用。目前对加氢精制催化剂载体的研究主要集中在开发复 合氧化物载体上。复合氧化物载体不仅可以把不同氧化物的优势结合起来，较方便地调变 载体性质，还可能产生单一氧化物不具备的新性质。与单一的氧化物相比，复合氧化物通常 具有更大的比表面积、更好的热稳定性和机械强度以及更强的表面酸性。故对于许多催化 剂，以复合氧化物作载体往往比以单一氧化物作载体具有更好的催化性能。因此，制备高比 表面积、孔分布集中和稳定性良好的复合氧化物载体将成为提高加氢精制催化剂活性的一 条重要途径。

发明内容
本发明的目的是提供一种以WP/Si02-Ti02-ZiO2为催化剂的轻质石油馏分油催化 加氢精制的方法。利用配方均勻设计安排实验得到最佳的催化剂载体原料配比，采用溶胶 凝胶法制得氧化物或复合氧化物凝胶，经过干燥和焙烧得到介孔氧化物构成的复合型载体 材料。其中氧化物是由二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆构成的三元复合氧化物，氧化物的优 点是可以通过改变Si、Ti、^ 的摩尔比例调控复合氧化物的孔结构、酸性以及表面性质，得 到介孔类的基质材料。这类材料具有梯度孔分布与酸性分布的特点，适合于轻质石油馏分 催化加氢转化反应与扩散的需要，是一类良好的轻质石油馏分加工催化剂载体材料，以此 为载体制备的催化剂具备良好的加氢精制性能。
本发明所提供轻质石油馏分油的催化加氢精制过程如下以WP/Si02-Ti02-Zr02 为催化剂，在固定床反应装置上催化处理轻质石油馏分油，反应的工艺条件为温度300 400°C、压力3 6MPa、原料油空速1 lOtT1、氢油比为400 600 ；催化剂WP/Si02-Ti02-^02中三元复合氧化物原料用量为Si的摩尔比为0. 163 0. 684、Ti的摩尔比为0. 179 0. 809、Zr的摩尔比为0. 028 0. 589 ；催化剂是由如下方法制备而成(1)称取八水氧氯化锆溶于无水乙醇中，无水乙醇用量为每Ig氧氯化锆溶于SmL 无水乙醇，搅拌至溶解，得溶液1 ；量取TiCl4或酞酸丁酯或硝酸钛或硫酸钛，缓慢加入到无 水乙醇中得溶液2，TiCl4或酞酸丁酯或硝酸钛或硫酸钛与无水乙醇体积比为1 10;(2)将溶液2和酸性硅溶胶或正硅酸乙酯加入到溶液1中，并继续搅拌，得到混合 液A ；(3)将无水乙醇和水按照1 1的体积比混合作为溶剂，配制质量为15%的聚乙 二醇-2000或聚乙二醇-1000的乙醇水溶液，然后将醋酸加入到此溶液中，得到溶液B ；醋 酸与混合液A体积比为1 6 ；聚乙二醇-2000或聚乙二醇-1000的乙醇水溶液与混合液A 体积比为1 10;(4)用溶液B缓慢滴定混合液A，同时搅拌均勻形成溶胶，静置3 4天形成凝胶；(5).将凝胶在80°C的干燥箱中干燥5小时后，升温至120°C继续干燥7小时；最 后采用程序升温法，将样品于马弗炉中自25°C开始以1. 7°C /min的速率程序升温至500°C 后，焙烧4h即制得复合氧化物催化剂载体；(6)以钨酸铵、磷酸氢二铵为加氢活性组分W、P的来源，采用等体积浸渍法在载体 上担载WP加氢活性组分，使活性组分含量为催化剂总重量的20%，室温浸渍后于120°C干 燥箱中干燥12h，再用马弗炉在500°C焙烧4h，制得负载型WP/Si02-Ti02-ZiO2催化剂。本发明的特点是通过溶胶凝胶法制备介孔三元复合氧化物载体材料；通过调节 复合氧化物中Si、Ti、Zr的摩尔配比改变复合氧化物的表面特性和孔特性，调控载体的比 表面积、孔分布和酸性分布；在此载体材料上负载活性组分WP，从而可以制得适合于轻重 不同的石油馏分、不同加氢要求的催化剂。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明实施例1 1.称取11. 0330g八水氧氯化锆加入到88mL无水乙醇中，搅拌至溶解，得溶液1 ；2.量取4. 91mLTiCl4,在冰水浴的条件下缓慢加入到49mL无水乙醇中得混合液2， 再将溶液2滴加到溶液1中得到混合溶液A ；3.将28. 85mL硅溶胶滴加到溶液A中，得到溶液B ；4.将25mL醋酸加入到17mL质量分数为15%的聚乙二醇2000的乙醇溶液中，得 到溶液C ；5将溶液C滴加到溶液B中，搅拌12小时。然后静置到形成凝胶；6.将凝胶在80°C的干燥箱中干燥5小时后，升温至120°C继续干燥7小时。最 后采用程序升温法，将样品于马弗炉中以1.7°C /min程序升温至500°C后焙烧4h，得到
4Si Ti Zr = 0. 684 0.179 0. 137的复合氧化物载体，记做S:。7.以钨酸铵、磷酸氢二铵为活性组分来源，采用等体积浸渍法在载体S1上担载占 催化剂总重量20%的加氢活性组分，室温浸渍后于120°C干燥箱中干燥12h，再用马弗炉在 500°C焙烧4h，制得负载型WP/SiO2-TiO2-^O2催化剂C1。8.取20 40目的催化剂前体装入反应器的反应管，两端用洁净的瓷球填充，在 0. IMpa下，以60ml/min的速度向反应器中通入纯H2,自25°C开始以1. 7°C/min程序升温至 500°C还原4h，然后在400°C、3. OMpa、氢气流量为80ml/min条件下稳定5h，还原活化结束。9.控制反应条件为反应压力3.010^、反应温度3601、空速为证_1，氢油比为 500。催化剂还原活化后，将温度降至反应温度360°C，待温度稳定后，模型化合物或待处理 油品弓I入反应器汽化，与氢气混合后进行加氢精制反应。实施例2 1.称取2. 2549g八水氧氯化锆加入到18mL无水乙醇中，搅拌至溶解，得溶液1 ；2.量取22. 18mLTiCl4,缓慢加入到222mL无水乙醇中得混合液2，再将溶液2滴加 到溶液1中得到溶液A ；3.将6. 88mL硅溶胶滴加到溶液A中，得到溶液B ；4.将45mL醋酸加入到27mL聚乙二醇2000的乙醇水溶液中，得到溶液C ；5.将溶液C滴加到溶液B中，搅拌12小时。然后静置到形成凝胶；6.将凝胶在80°C的干燥箱中干燥5小时后，升温至120°C继续干燥7小时。最 后采用程序升温法，将样品于马弗炉中以1.7°C /min程序升温至500°C后焙烧4h，得到 Si Ti Zr = 0. 163 0. 809 0. 028的复合氧化物载体，记做& ；7.以钨酸铵、磷酸氢二铵为活性组分来源，采用等体积浸渍法在载体&上担载占 催化剂总重量20%的加氢活性组分，室温浸渍后于120°C干燥箱中干燥12h，再用马弗炉在 500°C焙烧4h，制得负载型WP/SiO2-TiO2-^O2催化剂C2。8.取20 40目的催化剂前体装入反应器的反应管，两端用洁净的瓷球填充，在 0. IMpa下，以60ml/min的速度向反应器中通入纯H2,自25°C开始以1. 7°C/min程序升温至 500°C还原4h，然后在400°C、3. OMpa、氢气流量为80ml/min条件下稳定5h，还原活化结束。9.控制反应条件为反应压力3.010^、反应温度3601、空速为证_1，氢油比为 500。催化剂还原活化后，将温度降至反应温度360°C，待温度稳定后，模型化合物或待处理 油品弓I入反应器汽化，与氢气混合后进行加氢精制反应。实施例3 1.称取47. 43g八水氧氯化锆(&0C12 · 8H20)加入到380mL无水乙醇中，搅拌至 溶解，得溶液1 ；2.量取3. 24mL TiCl4,在冰水浴的条件下缓慢加入到32. 4mL无水乙醇中得混合 液2，再将溶液2滴加到溶液1中得到溶液A ；3.将12. 36mL硅溶胶滴加到溶液A中，得到溶液B ；4.将60mL醋酸加入到40mL聚乙二醇-2000的乙醇水溶液中，得到溶液C ；5.将溶液C滴加到溶液B中，搅拌12小时，然后静置到形成凝胶；6.将凝胶在80°C的干燥箱中干燥5小时后，升温至120°C继续干燥7小时。最 后采用程序升温法，将样品在马弗炉中以1.7°C /min程序升温至500°C后焙烧4h，得到Si Ti Zr = 0. 293 0.118 0. 589的复合氧化物载体，记做& ；7.以钨酸铵、磷酸氢二铵为活性组分来源，采用等体积浸渍法在载体&上担载占 催化剂总重量20%的加氢活性组分，室温浸渍后于120°C干燥箱中干燥12h，再用马弗炉在 500°C焙烧4h，制得负载型WP/SiO2-TiO2-^O2催化剂C3。8.取20 40目的催化剂前体装入反应器的反应管，两端用洁净的瓷球填充，在 0. IMpa下，以60ml/min的速度向反应器中通入纯H2,自25°C开始以1. 7°C/min程序升温至 500°C还原4h，然后在400°C、3. OMpa、氢气流量为80ml/min条件下稳定5h，还原活化结束。9.控制反应条件为反应压力3.010^、反应温度3601、空速为证_1，氢油比为 500。催化剂还原活化后，将温度降至反应温度360°C，待温度稳定后，模型化合物或待处理 油品弓I入反应器汽化，与氢气混合后进行加氢精制反应。实施例4 1.称取27. 95g八水氧氯化锆(^OCl2 · 8H20)加入到222mL无水乙醇中，搅拌至 溶解，得溶液1 ；2.量取5. 5ImL TiCl4，在冰水浴的条件下缓慢加入到55mL无水乙醇中得混合液 2，再将溶液2滴加到溶液1中得到溶液A ；3.将19. 07mL硅溶胶滴加到溶液A中，得到溶液B ；4.将50mL醋酸加入到32mL聚乙二醇-2000的乙醇水溶液中，得到溶液C ；5.将溶液C滴加到溶液B中，搅拌12小时，然后静置到形成凝胶；6.将凝胶在80°C的干燥箱中干燥5小时后，升温至120°C继续干燥7小时。最 后采用程序升温法，将样品于马弗炉中以1.7°C /min程序升温至500°C后焙烧4h，得到 Si Ti Zr = 0. 452 0. 201 0. 347的复合氧化物载体材料，记做、；7.以钨酸铵、磷酸氢二铵为活性组分来源，采用等体积浸渍法在载体、上担载占 催化剂总重量20%的加氢活性组分，室温浸渍后于120°C干燥箱中干燥12h，再用马弗炉在 500°C焙烧4h，制得负载型WP/SiO2-TiO2-^O2催化剂C4。8.取20 40目的催化剂前体装入反应器的反应管，两端用洁净的瓷球填充，在 0. IMpa下，以60ml/min的速度向反应器中通入纯H2,自25°C开始以1. 7°C/min程序升温至 500°C还原4h，然后在400°C、3. OMpa、氢气流量为80ml/min条件下稳定5h，还原活化结束。9.控制反应条件为反应压力3.010^、反应温度3601、空速为证_1，氢油比为 500。催化剂还原活化后，将温度降至反应温度360°C，待温度稳定后，模型化合物或待处理 油品弓I入反应器汽化，与氢气混合后进行加氢精制反应。比较例1取Y -Al2O3载体30克，将载体在一定配比的硝酸钨和磷酸氢二铵浸渍液中进行浸 渍，制得钨基催化剂C tte，使最终WP含量为催化剂总重量的20 %。表 权利要求
1. 一种WP/SiO2-TiO2-ZiO2催化剂的应用，其特征在于以WP/SiO2-TiO2-ZiO2为催化 剂，在固定床反应装置上催化处理轻质石油馏分油，反应的工艺条件为温度300 400°C、 压力3 6MPa、原料油空速1 101Γ1、氢油比为400 600 ；催化剂WP/Si02-Ti02-ZiO2中三元复合氧化物原料用量为Si的摩尔比为0. 163 0. 684、Ti的摩尔比为0. 179 0. 809、Zr的摩尔比为0. 028 0. 589 ；催化剂是由如下方法制备而成(1)称取八水氧氯化锆溶于无水乙醇中，无水乙醇用量为每Ig氧氯化锆溶于8mL无 水乙醇，搅拌至溶解，得溶液1 ；量取TiCl4或酞酸丁酯或硝酸钛或硫酸钛，缓慢加入到无水 乙醇中得溶液2，TiCl4或酞酸丁酯或硝酸钛或硫酸钛与无水乙醇体积比为1 10;(2)将溶液2和酸性硅溶胶或正硅酸乙酯加入到溶液1中，并继续搅拌，得到混合液A；(3)将无水乙醇和水按照1 1的体积比混合作为溶剂，配制质量为15%的聚乙二 醇-2000或聚乙二醇-1000的乙醇水溶液，然后将醋酸加入到此溶液中，得到溶液B ；醋酸 与混合液A体积比为1 6 ；聚乙二醇-2000或聚乙二醇-1000的乙醇水溶液与混合液A体 积比为1 10；(4)用溶液B缓慢滴定混合液A，同时搅拌均勻形成溶胶，静置3 4天形成凝胶；(5).将凝胶在80°C的干燥箱中干燥5小时后，升温至120°C继续干燥7小时；最后采 用程序升温法，将样品于马弗炉中自25°C开始以1. 7°C/min的速率程序升温至500°C后，焙 烧4h即制得复合氧化物催化剂载体；(6)以钨酸铵、磷酸氢二铵为加氢活性组分W、P的来源，采用等体积浸渍法在载体上担 载WP加氢活性组分，使活性组分含量为催化剂总重量的20%，室温浸渍后于120°C干燥箱 中干燥12h，再用马弗炉在500°C焙烧4h，制得负载型WP/Si02-Ti02-Zr0dI化剂。
全文摘要
本发明涉及一种WP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂的应用，用于在固定床反应装置上催化处理轻质石油馏分油，反应温度300～400℃、压力3～6MPa、原料油空速1～10h-1、氢油比为400～600；催化剂三元复合氧化物中Si的摩尔比为0.163～0.684、Ti的摩尔比为0.179～0.809、Zr的摩尔比为0.028～0.589，负载的活性组分WP为催化剂总重量的20％；通过调节复合氧化物中Si、Ti、Zr的摩尔配比改变复合氧化物的表面特性和孔特性，调控载体的比表面积、孔分布和酸性分布；在此载体材料上负载活性组分MoP，从而制得适合于轻重不同的石油馏分、不同加氢要求的催化剂。
文档编号B01J32/00GK102108304SQ20091024323
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者丁保宏, 兰玲, 徐彤, 朱雪梅, 王海彦, 臧树良, 陈烈杭, 鞠雅娜 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 辽宁石油化工大学