专利名称：一种用于催化纤维素水解的催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于催化纤维素水解的催化剂。
背景技术：
"石油危机"的出现以及化石能源利用所带来的环境和气候变化问题，使得世界能 源战略的重点开始转向可再生能源的研究和开发。可再生能源的来源非常广泛，包括淀粉、 食用油和纤维素等。显然，人类的生存与发展离不开淀粉和食用油，特别是在当前面临日益 增长的食品需求的情形下，对它们的开发利用是不可取的，也是不可持续发展的。而纤维素 是自然界中存在最为广泛的可再生资源，它不会威胁到粮食安全，因此利用纤维素为原料 制取生物质燃料遂成为符合可持续发展战略的必然选择。 纤维素是由葡萄糖单元通过P-l，4糖苷键链接组成的天然高分子聚合物。而 且，纤维素分子中的羟基易于和分子内或相邻的纤维素分子上的含氧基团之间形成氢键， 这些氢键使得纤维素易形成构型非常稳定的结晶结构。由于纤维素结构的特殊性，使得纤 维素的定向转化成为一道技术难题。因此，研究其转化利用技术将成为纤维素转化技术的 关键所在。纤维素的降解技术经历了无机酸水解法、酶水解法和超临界水转化法等研究历 程。但是，以上各方法均不完善，且都存在许多缺点和问题。目前，越来越多的学者采用快 速、高效、绿色的新技术来展开对纤维素的开发利用。Fukuoka[A.Fukuoka and P. L. Dh印e， Angew. Chem. ， Int. Ed. ， 2006， 45， 5161-5163.]和刘海超[C. Luo， S. Wang， H. C. Liu， Angew. Chem. ， Int. Ed. ， 2007， 46， 7636-7639.]等人均报道了以水为反应介质的条件下纤维素催 化加氢转化为多元醇的研究工作，这开辟了纤维素制备多元醇的新途径和新方法；最近，王 野[W. P. Deng， X. S. Tan， W. H. Fang， Q. H. Zhang， Y. Wang， Catal. Lett. ， 2009， 133， 167-174.] 研究组也报道了 Ru/CNT催化剂在水介质中能直接将纤维素催化转化为山梨醇。然而他 们的研究中均用到价格昂贵的贵金属催化剂，这势必会增加开发利用的成本。鉴于此，张 涛[N. Ji， T. Zhang， M. Y. Zheng， A. Q. Wang， H. Wang， X. D. Wang， J. G. Chen， Angew. Chem.， Int. Ed. ，2008，47，8510-8513.]研究组研究了负载型碳化钨催化剂在纤维素催化转化反 应中的催化性能。此外，Shimizu等人[K. Shimizu， H. Furukawa， N.Kobayashi， Y. Itaya， A. Satsuma，Green Chem. ， 2009， 11， 1627-1632.]研究了杂多酸和杂多酸的金属盐可作为催 化纤维素水解为糖的有效催化剂。虽然上述的催化剂在纤维素催化转化反应中表现出较好 的催化活性，但是反应过程中用到氢气。氢气的介入一方面势必会增加应用的成本，另一方 面会增力口安全隐患。在此基石出上，Hara[S. Suganuma， K. Nakajima， M. Kitano， D. Yamaguchi， H. Kato， S. Hayashi and M. Hara， J. Am. Chem. Soc. ， 2008， 130， 12787—12793.]和Onda[A. 0nda， T.Ochi and K. Yanagisawa， Green Chem. ， 2008， 10， 1033-1037.]开展了在无氢气条 件下催化水解纤维素的研究。但是从工业应用的角度来讲，这类磺酸化固体酸催化剂的制 备较为复杂，不适宜大规模制备。 1998年，美国的《自然》杂志首次报道了挥发诱导自组装合成法[P. D. Yang， D. Y. Zhao， D. L. Margolese， B. F. Chmelka， D. Stucky， Nature, 1998， 396， 152—155.]，该方法是通过溶剂挥发而使溶液中的模版剂和无机物种之间发生恰当的相互作用，导致自组装的 发生。从此以后，挥发诱导自组装合成法在催化学科中作为一类新的催化材料的合成方法， 引起了人们极大的关注。将挥发诱导自组装合成法合成的二氧化硅催化剂应用于催化纤维 素的水解反应至今还未见专利及文献报道。
发明内容
本发明公开一种用于催化纤维素水解的催化剂，它能够高选择性地将纤维素转化 为葡萄糖。 本发明的催化剂的活性组分为Si02。其制备采用挥发诱导自组装法，其特征在于 先将含硅的化合物和少量的无机酸混合，之后配制成一定浓度的乙醇溶液，同时也将三嵌 段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PE0-PP0-PE0， P123)的模板剂配制成一 定浓度的乙醇溶液，待两溶液完全溶解后，将含硅前驱物的乙醇溶液倒入含模板剂的乙醇 溶液中，混匀后在室温下搅拌2-5小时。之后，将混合溶液倒入培养皿中，室温放置48-96 小时，随着溶剂的挥发，硅的聚集体通过模板剂组装形成凝胶，干燥过夜，最后焙烧得到成 品催化剂。 本发明所制备的催化剂主要应用于20(TC以下、水热反应釜中的纤维素水解反应。
在16(TC的反应条件下，可实现纤维素的70%转化；其中，对葡萄糖的选择性高达80%。 本发明中，所述反应的时间为0. 5-24小时。 本发明中，所述反应的温度为100-17(TC，优选为160°C。 本发明中，所述水为足量的。 本发明中，所述催化剂的添加量为l-5g/g纤维素。 本发明中，所述纤维素为微晶纤维素或天然纤维素或两种的混合物。 本发明中，所用的硅的化合物为正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)、正硅酸
甲酯(TMOS)或硅酸钠(Na2Si03)。 本发明中，所用的无机酸为硝酸或磷酸或两种的混合物。
与技术背景相比，本发明优势在于 (1)该催化剂在纤维素水解反应过程中，一方面不需要额外添加氢气，另一方面不
需要使用贵金属。此外，该催化剂对设备无腐蚀，是一种高效的环境友好催化剂。
(2)本发明的反应体系简单，易于工业化，催化剂寿命长，无流失。在16(TC时，该
催化剂催化纤维素水解的转化率接近70%，葡萄糖的选择性可达到80%。 (3)该催化剂制备简单、价格低廉，适合规模化生产。
(4)该催化剂活性好，能高选择性地将纤维素转化为葡萄糖，有较高的实用价值。
具体实施例方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的使用范围无任何限 制。[实施例l] 将5mmo1 (1. 0417g)TE0S和0. 3mL的浓硝酸加入5mL无水乙醇配制成溶液A ;将 0. 5g P123溶于5mL无水乙醇中，室温下搅拌形成透明溶液B。溶液A在室温条件下磁力搅
4拌30min后缓慢加入溶液B，继续磁力搅拌lh。最后将混合溶胶倒入培养皿中，在4(TC室 温条件下保存2天。所得的复合材料在40(TC空气气氛中煅烧4h，升温速率为0. 5°C /min。 最后研磨过60-80目，得到成品催化剂。
[实施例2]将6mmo1 (1. 2450g) TEOS和0. 3mL的浓硝酸加入5mL无水乙醇配制成溶液A，其它
催化剂的制备过程同催化剂l。
[实施例3]将7mmo1 (1. 4583g) TEOS和0. 6mL的浓硝酸加入5mL无水乙醇配制成溶液A，其它
催化剂的制备过程同催化剂l。
[实施例4]将6mmo1 (1. 2450g) TEOS和0. 7mL的浓磷酸加入5mL无水乙醇配制成溶液A，其它
催化剂的制备过程同催化剂l。
[测试例1] 称取0. 15g催化剂1_4、0. 05g纤维素和20mL去离子水放置在聚四氟内衬的反应 釜中，反应加热到14(TC反应6h，待反应结束后将产物进行离心分离，取上层澄清液，用高 效液相色谱(HPLC)对所得的产品进行分析，计算纤维素的转化率，结果列于表1。
表1不同催化剂催化纤维素水解的活性
催化剂催化剂1催化剂2催化剂3催化剂4
纤维素转化率(％)48.261.752.055.6[测试例2] 称取0. 15g催化剂4、0. 05g纤维素和20mL去离子水放置在聚四氟内衬的反应釜 中，反应加热到14(TC反应，在不同的反应时间点取样，将产物进行离心分离，取上层澄清 液，用高效液相色谱(HPLC)对所得的产品进行分析，计算不同反应时间下纤维素的转化 率，结果列于表2。 表2不同反应时间下催化剂4催化纤维素水解的活性
反应时间(h)0.51246
纤维素转化率(％)24.324.538.446.657.6[测试例3] 称取一定质量的催化剂2、0. 05g纤维素和20mL去离子水放置在聚四氟内衬的反
应釜中，反应加热到16(TC反应12h，待反应结束后将产物进行离心分离，取上层澄清液，用
高效液相色谱(HPLC)对所得的产品进行分析，计算纤维素的转化率，不同用量的催化剂2
催化纤维素水解的活性结果列于表3。 表3不同用量的催化剂2催化纤维素水解的活性
5纤维素与催化剂的比例(g/g) 1:11:21:31:41:5
纤维素转化率(％) 41.146.667.968.568.4[测试例4] 称取0. 10g催化剂2、0. 05g纤维素和20mL去离子水放置在聚四氟内衬的反应釜 中，反应加热到14(TC反应6h，待反应结束后将产物进行离心分离，得到第一个循环实验的 待测液。然后，将分离后的固体粉末洗涤、烘干。在同样的条件下，加入相同量的纤维素、 去离子水和上述烘干后的催化剂，进行第二个循环实验。同前所述，重复第三个循环实验。 待反应结束、冷却至室温，分别取第二、第三个循环实验的上层澄清液。用高效液相色谱 (HPLC)对所得澄清液进行分析，计算纤维素的转化率，结果列于表4。
表4循环利用的催化剂2催化纤维素水解的活性
循环次数123
纤维素转化率(％)48.445.344.2
权利要求
一种用于催化纤维素水解的催化剂，其特征在于该催化剂能高选择性地将纤维素催化水解为葡萄糖。
2. 如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分为Si02。
3. 如前述权利要求1所述的催化反应，其特征在于，所述纤维素为微晶纤维素或天然 纤维素或两种的混合物。
4. 如前述权利要求1所述的催化剂的制备方法，采用挥发诱导自组装方法，其特征在 于，以无水乙醇为溶剂，以三嵌段共聚物为模板剂，以无机酸来催化硅的化合物的水解；随 着溶剂的挥发，硅的聚集体通过模板剂组装形成凝胶，干燥过夜，最后焙烧得到成品催化 剂。
5. 如前述权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所用的硅的化合物为正 硅酸乙酯(TE0S)、正硅酸丙酯(TPOS)、正硅酸甲酯(TMOS)或硅酸钠(Na2Si03)。
6. 如前述权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，凝胶的老化处理温度为 40-80。C，老化处理时间为48-96h。
7. 如前述权利要求所述的催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度在300-500°C。
全文摘要
本发明提供一种水解催化剂，一种用于纤维素水解、将纤维素高选择性地催化水解为葡萄糖的催化剂。在160℃时，该催化剂对纤维素的水解率接近70％，水解能力好、催化效率高。与已报道的催化剂相比，该催化剂制备简单、价格低廉。该催化剂在催化纤维素水解反应中，一方面不需要额外添加氢气，另一方面不含贵金属，价格便宜。其特征在于前述硅源的前驱体可以是下列含硅的化合物中至少一种，前述纤维素可以是下列纤维素中至少一种。硅的化合物所用的硅的化合物为正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)、正硅酸甲酯(TMOS)或硅酸钠(Na2SiO3)。纤维素微晶纤维素，天然纤维素。
文档编号B01J37/00GK101733088SQ20091024306
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者王华瑜, 贺泓 申请人:中国科学院生态环境研究中心