专利名称：高机械性能低成本scr脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及烟气净化的环保技术领域，特别是一种高机械性能低成本SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
选择性催化还原法(SCR法)，以其具有的脱硝效率高、技术成熟等特点，而在目前国内外烟气脱硝工程上应用最多。催化剂是SCR工艺的核心，其成本通常占脱硝装置总投资的30 50%，对总投资和运行有直接的影响。SCR脱硝催化剂现主要有三种类型，即贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。 贵金属催化剂是上世纪70年代开发的，并首先用于N0x还原的催化剂。目前，它主要用于低温SCR及燃气发电方面，某些贵金属催化剂具有较高的低温N0X还原和CO氧化活性；然而，该类催化剂由于选择性较差和成本较高，在通常的SCR脱硝中被常规的金属氧化物催化剂所取代。 分子筛催化剂主要用于高温燃气热电厂SCR净化的场合。其结构上有过渡金属离
子(如铁离子)的酸性分子筛，在60(TC的高温还具有非常高的N0x脱除活性，但是其应用
范围较窄，只适用于高温燃气的烟气处理，并且成本也较高、机械性能较差。 金属氧化物催化剂，其金属氧化物主要有Ti02、 V205、 W03和MnO等，在常规燃煤电
站工艺中广泛采用的金属氧化物催化剂，其中绝大多数是V205/Ti02基催化剂。V205/Ti02基
SCR催化剂，是日本在七十年代开发成功并首先得到商业应用的，然后迅速扩散到欧洲，目
前在亚洲、欧洲和美洲等地都有大规模应用，该类型催化剂具有脱硝效率高、选择性强、反
应温度适中(300 400°C )、抗中毒能力强、运行稳定可靠等优点，但由于使用的是纳米级
Ti02，其在高性能的条件下价格较贵，同时采用涂覆或挤压的加工工艺，使催化剂的机械性
能不够稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足之处，提供一种高机械性
能低成本SCR脱硝催化剂及其制备方法，以降低SCR脱硝催化剂的制备成本和运行费用，提
高催化剂的耐磨、抗压以及强度等机械性能。 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 —种高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，以钢板网或加固玻璃纤维板为骨架材料，以工业级和纳米级Ti02为复合载体，以V205-W03/Ti02焙烧颗粒为配料晶种，以V205和W03为活性组分，以硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺为助剂； 所述复合载体的重量组份为78 80份，其中，工业级Ti02的重量组份为5 8份，其余为纳米级TiO" 所述配料晶种的重量组份为13 27份； 所述活性组份的重量组份为9 10份，其中V205为1. 5 2份，其余为W03 ;
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所述助剂的重量组份为10 12份；其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇 胺的重量组份均为2. 5 3. 5份。 本发明所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤
(1)活性组分的负载 将草酸溶于蒸馏水中，制成草酸溶液，取仲钨酸铵溶于草酸溶液中，搅拌至完全溶 解，再加入取偏钒酸铵，在恒温水浴锅上搅拌，直至溶解，然后将溶解好的溶液与工业级、纳 米级的钛白粉混合料相混合，进行活性组分的浸渍，并在恒温水浴锅上连续搅拌，制得含水 率为45 55%的V205-W03/Ti02料桨；
(2)配料晶种的制备 将步骤(1)制得的料浆进行干燥后，研磨成粉料；取出部分粉料，加水搅匀，压片 后干燥，再进行焙烧，降到常温后进行粉磨，得到V205-W03/Ti02焙烧颗粒作为配料晶种；
(3)催化剂坯料的制备将步骤(2)剩余的粉料与制得的配料晶种(VA-wo/r叫焙烧颗粒)混合搅拌，然
后加入助剂，再次搅拌均匀，得催化剂坯料；
(4)催化剂坯体的制备 将步骤(3)制得的催化剂坯料加水搅匀；将作为骨架材料的钢板网或加固玻璃纤 维板置于半干法压制模具中，在模具中加入加水搅匀后的催化剂坯料，压制成型，得到催化 剂坯体； (5)催化剂成型 将步骤(4)制得的催化剂坯体进行养护、干燥和煅烧，制得催化剂。
在上述步骤(1)中所采用的草酸溶液的浓度为4. 76%、重量组份为78 89份；仲 钨酸铵、偏钒酸铵和钛白粉的重量组份分别为8. 5 9. 6份、1. 9 2. 2份和78 80份；其 中，钛白粉中工业级Ti02的重量组份为5 8份，其余为纳米级的Ti02 ;偏钒酸铵溶解溶液 的水浴温度为50 7(TC，搅拌时间为1 2小时；活性组分的浸渍溶液水浴温度为60 7(TC，搅拌时间为3 6小时； 在上述步骤(2)中，浆料的干燥温度为80 105t:，干燥时间不小于3小时；研磨 的粉料粒径小于45ym，用于焙烧的粉料占全部料粉的比例为15 30wt% ;加入用于焙烧 的粉料中水的重量为该部分粉料重量的10 16% ;焙烧过程为首先在200 25(TC焙烧 1 3小时，再升温到350 40(TC焙烧2 4小时；粉磨所得焙烧颗粒的粒径小于100 y m， 80iim筛余在10%以下。 在上述步骤(3)中，所述助剂的重量组份为10 12份，其中，硅溶胶、甲基纤维 素、玻璃纤维丝和乙醇胺的重量组份均为2. 5 3. 5份。 在上述步骤(4)中，加入催化剂坯料中的水的重量为催化剂坯料的10 16%，所 述压制的压力为500 2000MPa。 在上述步骤(5)中，所述养护的条件为温度50 6(TC、湿度30 50%，养护 24 36小时；所述干燥的条件为温度80°C 2 3小时，然后再在温度105°C 3 5小时； 所述煅烧的条件为在25(TC煅烧2 3小时，然后在45(TC煅烧4 5小时。
与已有技术相比，本发明具有如下优点 1、采用工业级钛白粉部分替代进口纳米级钛白粉，在保证催化剂性能的前提下，使原料成本降低了 20%左右。 2、采用在坯料中掺入15 30%平均粒径d5。在8 9 ii m的V205_W03/Ti02焙烧颗 粒，提高了 V和W在Ti上的分散度，涂覆效果好；同时减少了二次干燥煅烧过程中产生的气 体量，减少了催化剂层的膨胀，提高了催化剂层的机械强度。 3、采用半干法压制成型工艺，用含水率为10 16%的半干状粉料进行压制成型， 在压制过程中，随着粉末的移动和变形，较大的空隙被填充，颗粒表面的氧化膜破碎，颗粒 间接触面积增大，使原子间产生吸引力，且颗粒间的机械楔合作用增强，从而形成具有一定 密度和强度的坯体，使催化剂的机械强度和生产效率大大提高。与传统的料浆涂覆成型工 艺相比，由于半干法成型水分约为料浆涂覆成型工艺的一半，大大减少了后续烘干煅烧所 需要的能量，也降低了制备成本。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明
实施例1 本实施例所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，是以钢板网为骨架材料，以 工业级和纳米级Ti02为复合载体，以V205-W03/Ti02焙烧颗粒为配料晶种，以V205和W03为 活性组分，以硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺为助剂。所述复合载体的重量组份 80份，其中，工业级Ti02的重量组份为5. 6份，其余为纳米级Ti02 ;所述配料晶种的重量组 份为13. 4份；所述活性组份的重量组份为9. 6份，其中V205为1. 6份，其余为W03 ;所述助 剂的重量组份为10. 4份；其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺的重量组份均为 2.6份。 本实施例所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，包括以下步骤
(1)活性组分的负载 取5g草酸溶于100ml蒸馏水中，得草酸溶液；取11. 26g仲钨酸铵溶于草酸溶液 中，搅拌至完全溶解，再取2. 59g偏钒酸铵加入此溶液，在6(TC水浴锅上搅拌1. 5小时，直至 溶液颜色保持深墨绿色不变并全部溶解，将溶解好的溶液倒入100g钛白粉混合料中，其中 工业级钛白粉7g，纳米级钛白粉93g，并在65t:水浴锅上连续搅拌4小时，浸渍制得含水率 约50 %的V205-W03/Ti02料桨。 (2)配料晶种(V205-W03/Ti02焙烧颗粒)的制备 将步骤(1)制备的V205-W03/Ti02料浆在8(TC干燥5小时，并研磨制得45 y m以下 的粉料；从中取出15%重量的部分粉料，加入该部分粉料重量10X的水搅匀、压片，在9(TC 干燥4小时，在20(TC焙烧2小时，再升温到35(TC焙烧3小时，然后取出，待降到常温后粉 磨制得小于100 ii m的V205-W03/Ti02焙烧颗粒，其中80 y m筛余在8%以下。
(3)催化剂坯料的制备 将步骤(2)中剩余的85%粉料与制得的V205-W03/Ti02焙烧颗粒混合搅拌0. 5小 时至均匀，然后加入作为助剂的硅溶胶(固态)、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺各5g，再 次搅拌0. 5小时至均匀，得催化剂坯料。
(4)催化剂坯体的制备 在步骤(3)中的催化剂坯料加入催化剂坯料重量10 %的水搅匀，并将150 X 300mm
6的钢板网置于半干法压制模具中，在模具中加入搅匀的坯料，使用1000MPa的压力压制成
型，得到催化剂坯体。 (5)催化剂的成型 将步骤(4)制备的催化剂坯体，在温度50°C 、湿度30%条件下养护36小时；在温 度8(TC干燥2小时，再在温度105"干燥3小时；在25(TC煅烧2小时，再在45(TC煅烧4小 时，制得成品催化剂。
(6)催化剂的试验 将上述20块成品催化剂装入150X 150X300mm的钢板外壳中，成一个催化剂模 块。将催化剂模块放入小型燃煤烟气SCR反应器中，控制氨氮比为1 : 1，02为5% (v/v)， 控速为6000h—、并通过变化锅炉功率、燃烧各类煤种和添加硫与碱金属的量等来得到各种 工况条件，持续工作204小时，在300 400°C的温度区间脱硝效率可达85 93% ，并且无 脱落、开裂和变形，适应多种工况的烟气。
实施例2 本实施例所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，是以加固玻璃纤维板为骨架 材料，以工业级和纳米级Ti02为复合载体，以V205-W03/Ti02焙烧颗粒为配料晶种，以V205和 W(^为活性组分，以硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺为助剂。所述复合载体的重量 组份78份，其中，工业级Ti02的重量组份为7. 8份，其余为纳米级Ti02 ;所述配料晶种的重 量组份为26. 4份；所述活性组份的重量组份为10份，其中V205为1. 87份，其余为W03 ;所 述助剂的重量组份为12份；其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺的重量组份均 为3份。 本实施例所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，包括以下步骤
(1)活性组分的负载 取7. 5g草酸溶于150ml蒸馏水中，得草酸溶液，取17. 6g仲钨酸铵溶于草酸溶液 中，搅拌至完全溶解，再取4. 05g偏钒酸铵加入此溶液，在65t:水浴锅上搅拌2小时，直至溶 液颜色保持深墨绿色不变并全部溶解，将溶解好的溶液倒入150g钛白粉混合料中，其中工 业级钛白粉15g，纳米级钛白粉135g，并在7(TC水浴锅上连续搅拌5小时，浸渍制得含水率 约50 %的V205-W03/Ti02料桨。 (2)配料晶种(V205-W03/Ti02焙烧颗粒)的制备 将步骤(1)制备的料浆在105t:干燥4小时，并研磨制得45i!m以下的粉体，从 中取出30%的粉料，加入该该部分粉料重量16X的水搅匀、压片，在9(TC干燥5小时，在 25(TC焙烧2小时，再升温到38(TC焙烧4小时，然后取出，待降到常温后，粉磨制得小于 100 ii m的V205-W03/Ti02焙烧颗粒，其中80 y m筛余在9%以下。
(3)催化剂坯料的制备 将步骤(2)剩余的70%粉料与制得的V205-W03/Ti02焙烧颗粒混合搅拌1小时，然 后加入作为助剂的硅溶胶(固态)、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺各8. 65g，再次搅拌1 小时至均匀，得催化剂坯料。
(4)催化剂坯体的制备 在步骤(3)中的催化剂坯料加入催化剂坯料重量16%的水搅匀，并将150X300mm 的加固玻璃纤维板制于半干法压制模具中，在模具中加入搅匀的坯料，使用2000MPa的压
7力压制成型，得到催化剂坯体。(5)催化剂的成型 将步骤(4)制得的催化剂坯体，在温度6(TC、湿度50%条件下养护24小时；在温 度8(TC干燥3小时，再在温度105"干燥5小时；在25(TC煅烧3小时，再在45(TC煅烧5小 时，制得成品催化剂。
(6)催化剂的试验 将上述20块成品催化剂装入150X150X300mm的钢板外壳中，成一个催化剂模 块。将催化剂模块放入小型燃煤烟气SCR反应器中，控制氨氮比为1 : 1，02为5% (v/v)， 控速为9000h—、并通过变化锅炉功率、燃烧各类煤种和添加硫与碱金属的量等来得到各种 工况条件，持续工作264小时，在350 450°C的温度区间脱硝效率可达84 95% ，并且无 脱落、开裂和变形，适应多种工况的烟气。 本发明所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂，经多次试验、研究分析，并与国 内外现有的催化剂进行了比较，结果如下表1。
表1各种催化剂的制备及其性能比较
称本发明 催化剂现有的蜂窝式 催化剂现有的板式 催化剂备注
主要成份V205-W03/Ti02V205-W03/Ti02线-W03/Ti02
成型方式半干法压制挤压成型涂覆成型
原料成本1. 25a1. 2a以本专利催化 剂为基数a
制备成本b1. 15b1. 12b以本专利催化 剂为基数b
脱硝效率/%85以上85以上85以上工作温度 300 ~40(TC
机械性能无脱落、开裂和 变形有脱落、无开裂 和变形有脱落和开裂、 无变形连续工作168h 以上
使用寿命/h300002000024000
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权利要求
高机械性能低成本SCR脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于以钢板网或加固玻璃纤维板为骨架材料，以工业级和纳米级TiO2为复合载体，以V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒为配料晶种，以V2O5和WO3为活性组分，以硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺为助剂；所述复合载体的重量组份为78～80份，其中，工业级TiO2的重量组份为5～8份，其余为纳米级TiO2；所述配料晶种的重量组份为13～27份；所述活性组份的重量组份为9～10份，其中V2O5为1.5～2份，其余为WO3；所述助剂的重量组份为10～12份；其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺的重量组份均为2.5～3.5份。
2. —种根据权利要求1所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 活性组分的负载将草酸溶于蒸馏水中，制成草酸溶液，取仲钨酸铵溶于草酸溶液中，搅拌至完全溶解， 再加入取偏钒酸铵，在恒温水浴锅上搅拌，直至部溶解，然后将溶解好的溶液与工业级、纳 米级的钛白粉混合料相混合，进行活性组分的浸渍，并在恒温水浴锅上连续搅拌，制得含水率为45 55%的V205-W03/Ti02料桨；(2) 配料晶种的制备将步骤(1)制得的料浆进行干燥后，研磨成粉料；取出部分粉料，加水搅匀，压片后干 燥，再进行焙烧，降到常温后进行粉磨，得到V205-W03/Ti02焙烧颗粒作为配料晶种；(3) 催化剂坯料的制备将步骤(2)剩余的粉料与制得的配料晶种(、05103/1102焙烧颗粒)混合搅拌，然后加 入助剂，再次搅拌均匀，得催化剂坯料；(4) 催化剂坯体的制备将步骤(3)制得的催化剂坯料加水搅匀；将作为骨架材料的钢板网或加固玻璃纤维板 置于半干法压制模具中，在模具中加入加水搅匀后的催化剂坯料，压制成型，得到催化剂坯 体；(5) 催化剂成型将步骤(4)制得的催化剂坯体进行养护、干燥和煅烧，制得催化剂。
3. 根据权利要求2所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于 在上述步骤(1)中所采用的草酸溶液的浓度为4. 76%、重量组份为78 89份；仲钨酸铵、 偏钒酸铵和钛白粉的重量组份分别为8. 5 9. 6份、1. 9 2. 2份和78 80份；其中，钛 白粉中工业级Ti02的重量组份为5 8份，其余为纳米级的Ti02 ;偏钒酸铵溶解溶液的水 浴温度为50 7(TC，搅拌时间为1 2小时；活性组分的浸渍溶液水浴温度为60 70°C， 搅拌时间为3 6小时。
4. 根据权利要求2所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于 在上述步骤(2)中，浆料的干燥温度为80 105t:，干燥时间不小于3小时；研磨的粉料粒 径小于45ym，用于焙烧的粉料占全部料粉的比例为15 30wt% ;加入用于焙烧的粉料中 水的重量为该部分粉料重量的10 16% ;焙烧过程为首先在200 25(TC焙烧1 3小 时，再升温到350 40(TC焙烧2 4小时；粉磨所得焙烧颗粒的粒径小于100 y m， 80 y m筛余在10%以下。
5. 根据权利要求2所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于 在上述步骤(3)中，所述助剂的重量组份为10 12份，其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤 维丝和乙醇胺的重量组份均为2. 5 3. 5份。
6. 根据权利要求2所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于 在上述步骤(4)中，加入催化剂坯料中的水的重量为催化剂坯料的10 16%，所述压制的 压力为500 加00MPa。
7. 根据权利要求2所述的高机械性能低成本SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于 在上述步骤(5)中，所述养护的条件为温度50 6(TC、湿度30 50%，养护24 36小 时；所述干燥的条件为温度80°C 2 3小时，然后再在温度105°C 3 5小时；所述煅烧 的条件为在25(TC煅烧2 3小时，然后在45(TC煅烧4 5小时。
全文摘要
本发明提供一种高机械性能低成本SCR脱硝催化剂及其制备方法。它是以钢板网或加固玻璃纤维板为骨架材料，以重量组份为78～80份的工业级和纳米级TiO2为复合载体，其中，工业级TiO2的重量组份为5～8份，其余为纳米级TiO2；以重量组份为13～27份的V2O5-WO3/TiO2焙烧颗粒为配料晶种；以重量组份为9～10份的V2O5和WO3为活性组分，其中V2O5为1.5～2份，其余为WO3；以重量组份为10～12份的硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺为助剂，其中，硅溶胶、甲基纤维素、玻璃纤维丝和乙醇胺的重量组份均为2.5～3.5份。本发明降低了SCR脱硝催化剂的制备成本和运行费用，提高了催化剂的耐磨、抗压以及强度等机械性能。
文档编号B01J23/30GK101711978SQ200910232040
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月28日 优先权日2009年11月28日
发明者俞进旺, 刑国梁, 宋正华, 陈开明 申请人:江苏中科节能环保技术有限公司