专利名称：一种含氟废气回收利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟废气回收利用的方法，属于无机化工生产技术领域，具体涉
及到利用含氟废气生产氟硅酸钾和白炭黑的方法。
背景技术：
在用磷矿制取普通过磷酸钙、湿法磷酸、重钙等磷化工过程中，磷矿中的氟和硅一 部分以四氟化硅的形态逸出，形成含氟废气。现有处理大部分是将废气用水吸收，生成硅胶 和氟硅酸，再将氟硅酸与氯化钠(或硫酸钠)反应生成氟硅酸钠和盐酸(或硫酸)。硅胶中 因其中含有磷、氟等杂质，不能直接作为白炭黑填料使用；由于氟硅酸钠的市场有限，不能 消化磷化工生产过程副产的氟硅酸，因此副产的氟硅酸由宝贵的氟资源变成了磷化工行业 的污染物。对含氟废气的利用，除现有已工业化的生产氟硅酸钠的工艺外，还有用氟化铵或 氨水或气氨吸收含氟废气，生产氟硅酸铵、氟化铵及其下游无机氟化工产品的工艺。
文献1 :中国专利《一种磷肥副产物综合利用的方法》(申请号200310104113. 8)， 该方法用3% 14%的氟化铵溶液吸收磷肥生产的副产物含氟尾气，得到(NH》^iFe含量 为8% 32%的氟硅酸铵溶液。在氟硅酸铵和/或磷肥生产的另一副产物氟硅酸中加入铁 屑或铁盐，以除去其中的磷；加入液氨或氨水或碳酸氢氨，过滤、洗涤，除去二氧化硅沉淀； 氟化铵溶液部分回磷肥吸收系统，经浓縮、干燥，得到固体氟化氢铵。固体氟化氢铵与硫酸 在高温下反应，生成的氟化氢气体经净化、吸收得到氢氟酸，或经净化、冷凝得到无水氟化 氢；硫酸铵与硫酸氢铵的混合物再与碳酸氢铵或经气化后的液氨，在一混合器内混合，经熟 化、粉碎后，得到肥料级硫酸铵产品。 文献2 :中国专利《磷肥生产中含氟废气利用的方法》(申请号200510040163. 3)， 该方法将氟化铵和/或氨直接引入吸收系统，得到浓度为25 37% (NH4)2SiF6溶液，以氨 来氨化该氟硅酸铵溶液，制得比表面积为100 180m7g的沉淀二氧化硅(白炭黑)产品 和浓度为30 45% NH4F的溶液；以该溶液和氟化铝溶液反应经过滤、洗涤后得到氟铝酸铵 滤饼，以此为起点可以制得高质量、低成本的冰晶石和氟化铝产品。 文献3:中国专利《一种氟硅化合物氨解及氟硅元素的分离方法》(申请号 200610051140. 7)公开了一种氟硅化合物的氨解及氟硅元素的分离方法，包括①将固体 氟硅酸铵或四氟化硅气体通入饱和氟化铵循环反应液中，同时通入原料氨进行氨解反应； ②原料加完且料浆降温后，用筛网对反应料浆进行筛分；③筛分出的二氧化硅悬浊液和氟 化铵晶浆经过滤后得到饱和氟化铵溶液、二氧化硅固体和氟化铵晶体，饱和氟化铵溶液返 回前工序作为循环反应液；氟化铵晶体经洗涤后，采用常规干燥方法干燥，得到高纯度氟化 铵产品。 上述三种方法皆为用氟化铵或氨吸收含氟废气，与本发明有相近或相通之处。但 文献1的方法中，需将含水70%以上的物料蒸发浓縮，需要消耗大量蒸汽。文献2的方法工 艺流程较长，最终产品为高附加值的白炭黑和冰晶石，但其缺点也是明显的，就是水无法平 衡进入系统的三种原料含水都在70%以上，且整个过程中需加入洗涤水的操作有4次之
3多，需处理后外排的水也较多。文献3的方法整个操作过程都是在氟化铵饱和溶液中进行， 造成反应后的料浆中同时含有氟化铵结晶与二氧化硅沉淀，虽然该发明用筛分法将这二者 分离，但必然造成其中一种产品收率降低和另一种产品纯度下降。
发明内容
本发明的目的，在于克服文献1、文献2用氟化铵吸收含氟废气过程中需大量蒸发 或处理工艺水、洗涤水和文献3沉淀二氧化硅(白炭黑)与氟化铵结晶同时产生难以彻底 分离的缺点，分步得到沉淀二氧化硅(白炭黑)、氟化铵、氟硅酸钾、氯化铵(或硫酸铵)，整 个过程除产品洗涤用水外系统中没有工艺水的增加，增加的洗涤水用氯化铵(或硫酸铵) 的浓縮过程进行消化，实现系统的水平衡。 本发明是这样来实现的本发明用氟化铵溶液吸收四氟化硅生产氟硅酸铵，再将 氟硅酸铵氨化使之还原为氟化铵，同时生成沉淀二氧化硅(白炭黑)，将沉淀二氧化硅(白 炭黑)分离后，再利用氟化铵溶解度随温度的变化，通过降温使氟化铵结晶析出。同时为了 保证整个系统的水平衡和产品的多样化，将部分氟硅酸铵与氯化钾(或硫酸钾)发生复分 解反应生成氟硅酸钾沉淀和氯化铵(或硫酸铵)，将沉淀二氧化硅分离后母液浓縮结晶得 到氯化铵(或硫酸铵)肥料。
本发明包括以下步骤 (1)将含四氟化硅的废气经除尘后用氟化铵溶液吸收制成氟硅酸铵溶液； (2)将步骤(1)中的部分氟硅酸铵溶液与气氨进行氨化反应，生成氟化铵和沉淀
二氧化硅，反应后的料浆经沉降、过滤后，滤渣经洗涤、干燥即为沉淀二氧化硅(白炭黑)产
PR (3)将步骤(2)滤液冷却降温析出氟化铵结晶，氟化铵结晶经洗涤、干燥即为氟化 铵产品；滤液和洗液一起返回步骤(1)循环使用； (4)将步骤(1)中的部分氟硅酸铵溶液进行深度吸收，使吸收液中氟化铵含量在 0 1%，这部分氟硅酸铵溶液与固体氯化钾(或硫酸钾)发生复分解反应，生成氟硅酸钾 沉淀和氯化铵(或硫酸铵)，反应后料浆经沉降、过滤后，滤渣经洗涤、干燥即为氟硅酸钾产 品；滤液即为氯化铵(或硫酸铵)溶液，经蒸发浓縮、结晶得氯化铵(或硫酸铵)产品。
上述步骤(1)中的吸收过程为连续或间歇吸收，吸收温度为10 IO(TC，控制吸收 终了时吸收液中应剩余氟化铵，剩余氟化铵的浓度为3 10%。 上述步骤(2)中氨化反应连续或间歇进行，控制反应温度60 9(TC，气氨与氟硅 酸铵的摩尔比为1 : 1 1. 1。 上述步骤(2)中氟化铵浓度应略低于其在当时温度下的饱和浓度。
上述步骤(3)中氟化铵溶液冷却至0 30°C 。 上述步骤(4)中氟硅酸铵与氯化钾反应的摩尔比为1 : 2 2. 1、氟硅酸铵与或硫 酸钾反应的摩尔比为l : 1 1. l，反应的温度为10 7(TC，反应时间为20 60min。
上述步骤(4)中氟硅酸钾的干燥温度为95 150°C。 上述步骤(4)复分解反应的氟硅酸铵的比例按其滤液的浓縮及结晶蒸发的水量、
各产品带出的水量与洗涤水量能够达到平衡而定，保证系统不外排废水。 与现有技术相比，本发明有以下有益效果
(1)本发明整个过程除产品洗涤用水外系统中没有工艺水的增加，增加的洗涤水用氯化铵(或硫酸铵)的浓縮过程进行消化，实现系统的水平衡；(2)本发明实现沉淀二氧化硅(白炭黑)、氟化铵、氟硅酸钾、氯化铵(或硫酸铵)的逐个分离，保证在液固分离过程中只有一种固体在进行分离，提高了产品的纯度和收率；(3)本发明充分利用了氨化和吸收过程放出的反应热，实现氟化铵高温生成近饱和溶液，低温冷却结晶过程。
具体实施方式
实施例1 : (1)用初始浓度为45%氟化铵溶液吸收除尘后的四氟化硅气体，控制反应温度为80°C，当溶液中氟化铵浓度为5%左右时停止吸收。 (2)将步骤(1)中的80%氟硅酸铵溶液与气氨进行氨化反应，控制反应温度为9(TC，当溶液中氟化铵浓度为55%时停止通氨，反应后的料浆经沉降、过滤后，滤渣经洗涤、干燥即为沉淀二氧化硅(白炭黑)产品。 (3)将步骤(2)滤液由9(TC冷却降温至3(TC，析出氟化铵结晶，氟化铵结晶经洗涤、干燥即为氟化铵产品；滤液和洗液一起返回步骤(1)循环使用。
(4)将步骤(1)中的20%的氟硅酸铵溶液进行深度吸收，使吸收液中氟化铵含量在0.5%，这部分氟硅酸铵溶液与固体氯化钾按1 : 2进行复分解反应，生成氟硅酸钾沉淀和氯化铵，反应后料浆经沉降、过滤后，滤渣经洗涤、干燥即为氟硅酸钾产品；滤液即为氯化铵溶液，经蒸发浓縮、结晶得氯化铵产品。
实施结果 经检测沉淀二氧化硅(白炭黑)比表面积为190m7g，氟化铵含量98. 3% ，氟硅酸钾含量99. 2 % ，氯化铵含量98. 5 % 。
具体实施方式
实施例2: (1)用初始浓度为25%氟化铵溶液吸收除尘后的四氟化硅气体，控制反应温度为60°C，当溶液中氟化铵浓度为5%左右时停止吸收。 (2)将步骤(1)中的80%氟硅酸铵溶液与气氨进行氨化反应，控制反应温度为8(TC，当溶液中氟化铵浓度为52%时停止通氨，反应后的料浆经沉降、过滤后，滤渣经洗涤、干燥即为沉淀二氧化硅(白炭黑)产品。 (3)将步骤(2)滤液由8(TC冷却降温至2(TC，析出氟化铵结晶，氟化铵结晶经洗涤、干燥即为氟化铵产品；滤液和洗液一起返回步骤(1)循环使用。 (4)将步骤(1)中的20%的氟硅酸铵溶液进行深度吸收，使吸收液中氟化铵含量在0.3%，这部分氟硅酸铵溶液与固体硫酸钾按1 : l进行复分解反应，生成氟硅酸钾沉淀和硫酸铵，反应后料浆经沉降、过滤后，滤渣经洗涤、干燥即为氟硅酸钾产品；滤液即为硫酸铵溶液，经蒸发浓縮、结晶得硫酸铵产品。
实施结果 经检测沉淀二氧化硅(白炭黑)含量95. 5%，比表面积为190m7g ;氟化铵含量98.4% ;氟硅酸钾含量99. 5% ;硫酸铵含量98. 7%。
权利要求
一种含氟废气回收利用的方法，其特征是包括以下步骤(1)将含四氟化硅的废气经除尘后用氟化铵溶液吸收制成氟硅酸铵溶液；(2)将步骤(1)中的部分硅酸铵溶液与气氨进行氨化反应，生成氟化铵和沉淀二氧化硅，反应后的料浆经沉降、过滤后，滤渣经洗涤、干燥即为沉淀二氧化硅(白炭黑)产品；(3)将步骤(2)所产生的滤液冷却降温析出氟化铵结晶，氟化铵结晶经洗涤、干燥即为氟化铵产品，滤液和洗液一起返回步骤(1)循环使用；(4)将步骤(1)中的部分氟硅酸铵溶液进行深度吸收，使吸收液中氟化铵含量在0～1％，这部分氟硅酸铵溶液与固体氯化钾(或硫酸钾)发生复分解反应，生成氟硅酸钾沉淀和氯化铵(或硫酸铵)，反应后料浆经沉降、过滤后，滤渣经洗涤、干燥即为氟硅酸钾产品，滤液即为氯化铵(或硫酸铵)溶液，滤液经蒸发浓缩、结晶得氯化铵(或硫酸铵)产品。
2. 根据权利要求l所述的一种含氟废气回收利用的方法，其特征是步骤(1)中的吸 收过程为连续或间歇吸收，吸收温度为10 IO(TC，控制吸收终了时吸收液中应剩余氟化 铵，剩余氟化铵的浓度为3 10%。
3. 根据权利要求l所述的一利含氟废气回收利用的方法，其特征是步骤(2)中氨化 反应连续或间歇进行，控制反应温度60 9(TC，气氨与氟硅酸铵的摩尔比为1 : 1 1. 1。
4. 根据权利要求l所述的一种含氟废气回收利用的方法，其特征是步骤(2)中氟化 铵浓度应略低于其在当时温度下的饱和浓度。
5. 根据权利要求1所述的一种含氟废气回收利用的方法，其特征是步骤(3)中氟化 铵溶液冷却至0 3(TC。
6. 根据权利要求l所述的一种含氟废气回收利用的方法，其特征是步骤(4)中氟硅 酸铵与氯化钾反应的摩尔比为l : 2 2. 1、氟硅酸铵与或硫酸钾反应的摩尔比为1 : l 1. l，反应的温度为10 70。C，反应时间为20 60min。
7. 根据权利要求l所述的一种含氟废气回收利用的方法，其特征是步骤(4)中滤渣 (即氟硅酸钾)的干燥温度为95 150°C。
8. 根据权利要求l所述的一种含氟废气回收利用的方法，其特征是进行步骤(4)复 分解反应的氟硅酸铵的比例按其滤液的浓縮及结晶蒸发的水量、各产品带出的水量与洗涤 水量能够达到平衡而定，保证系统不外排废水。
全文摘要
本发明为一种含氟废气回收利用的方法，属化工生产技术领域。本发明用氟化铵溶液吸收四氟化硅生产氟硅酸铵，再将氟硅酸铵氨化使之还原为氟化铵，同时生成沉淀二氧化硅(白炭黑)，将沉淀二氧化硅(白炭黑)分离后，再利用氟化铵溶解度随温度的变化，通过降温使氟化铵结晶析出；同时为了保证整个系统的水平衡和产品的多样化，将部分氟硅酸铵与氯化钾(或硫酸钾)发生复分解反应生成氟硅酸钾沉淀和氯化铵(或硫酸铵)，将沉淀二氧化硅分离后母液浓缩结晶得到氯化铵(或硫酸铵)肥料。本发明主要用于化肥生产行业。
文档编号B01D53/68GK101708418SQ200910229550
公开日2010年5月19日 申请日期2009年11月2日 优先权日2009年11月2日
发明者张朝森, 张西兴, 李善层, 李新柱, 胡兆平 申请人:山东红日阿康化工股份有限公司