专利名称：一种制备复合固体酸催化材料的方法
技术领域：
本发明是关于一种制备复合固体酸催化材料的方法，具体地说是关于一种同时含 有杂多化合物和无机酸的复合固体酸催化材料的制备方法。
背景技术：
在石油化工催化领域中，大多数烃转化反应，如裂化、烷基化、重整、叠和、异构化、 醚化、歧化反应等都采用酸性催化材料作为催化剂(侯祥麟.“中国炼油技术”，中国石化出 版社，1991)。因此，酸性催化材料在石油化工催化领域中具有十分重要的地位。研究开发 更高性能的酸性催化材料是科研工作者的重要任务。酸性催化材料的酸性性质主要包括酸中心密度、酸强度、酸中心类型(Br^nsted 酸或Lewis酸)，它们对以酸性催化材料作为催化剂的催化反应的影响十分显著和重要 (见吴越，“催化化学”，科学出版社，北京，2000,162-196 ；韩维屏，“催化化学导论”，科学出 版社，北京，2003，172-238 ；黄仲涛、曾昭槐，“石油化工过程催化作用”，中国石化出版社，北 京，1995,209-253)。酸性催化剂的酸中心密度对烃转化反应，如裂化反应、烷基化反应等至 关重要，它可以大幅度改善反应的选择性(何鸣元.“石油炼制和基本有机化学品合成的绿 色化学”，中国石油化工出版社，北京，2005，109-169)。酸性催化材料可以分成两大类液体 酸，如硫酸、氢氟酸等，和固体酸，如分子筛、超强酸、负载型酸催化材料、酸性离子树脂等。 液体酸具有非常高的酸中心密度(以摩尔H+/克计)，而且全部都是BrSns ted酸中心。固 体酸由于受到其结构的限制，一般而言它们的酸中心密度比液体酸要低两个数量级左右， 目前现有技术制备的几乎所有固体酸催化材料的酸中心的密度都无法达到液体酸的数量 级。液体酸和固体酸催化剂酸性性质的比较见表1 表1酸催化剂的酸性性质
权利要求
1.一种制备复合固体酸催化材料的方法，包括将杂多化合物负载在多孔无机载体上 的步骤，其特征在于，用惰性烃类物质携带无机酸，与负载了杂多化合物的无机载体材料接 触，杂多化合物吸收了无机酸后即得到同时含有无机酸和杂多化合物的复合固体酸催化材 料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中所说的杂多化合物为杂多酸或者杂多酸Τττ . ο
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸 或硅钼酸。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸为磷钨酸。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸盐为杂多酸的碱金属盐或 碱土金属盐。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸盐为杂多酸的碱金属盐。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸盐为杂多酸的K或Cs盐。
8.根据权利要求3、6或7的方法，其特征在于，其中所说的杂多酸盐为磷钨酸的K或Cs "^rt. ο
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中所说的多孔无机载体选自氧化硅、氧化 铝、活性炭、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、碳纤维以及天然粘 土中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，其中所说的多孔无机载体选自活性炭、氧化 硅、氧化铝或沸石中的一种或几种。
11.根据权利要求1的方法，其中所说的惰性烃类物质是在制备中不发生化学反应而 仅作为携带剂使用的物质，包括饱和烷烃、环烷烃、芳烃、石油醚。
12.根据权利要求11的方法，其中所说的惰性烃类物质选自丙烷、正丁烷、异丁烷、戊 烷、己烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
13.根据权利要求1的方法，其中所说的无机酸为HF或HCl。
14.根据权利要求1的方法，其中所说的将杂多化合物负载在多孔无机载体上，采用的 是制备负载型催化材料的常规浸渍方法，杂多化合物的负载量为15-50重％。
15.根据权利要求14的方法，其中杂多化合物的负载量为20-50重％。
16.根据权利要求1的方法，其中所说的用惰性烃类物质携带无机酸，是将无机酸溶解 在惰性烃类物质中，无机酸的含量以H+计为20-2000ppm。
17.根据权利要求16的方法，其中无机酸的含量以H+计为100-1500ppm。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的接触在固定床反应器、间歇釜式反应 器、移动床、流化床或三相泥浆床反应器中进行。
19.根据权利要求18的方法，所述的接触在固定床反应器、移动床、流化床或三相泥浆 床反应器中进行。
20.根据权利要求19的方法，所述的接触在固定床反应器中进行。
21.根据权利要求19-20的方法，其特征在于，所述的接触的条件是温度为20-250°C， 压力为0. 05-7. OMPa，携带了无机酸的惰性烃类物质的重量空速为0. Ι-lOtT1，接触时间为 l-120h。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于，所述的接触的条件是温度为30-200°C， 压力为0. 1-6. OMPa，携带了无机酸的惰性烃类物质的重量空速为0. 5-8. Oh—1，接触时间为 4-80h。
23.根据权利要求1的方法，其特征在于，复合固体酸催化材料中无机酸的负载量为 2-6重％，杂多化合物的负载量为15-48重％，余下的是无机载体材料。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于，无机酸的负载量为2-5重％。
25.根据权利要求1的方法，其特征在于，得到的复合固体酸催化材料可以不必卸出反 应器，就可以使用该复合固体酸催化材料为催化剂进行后续的催化反应。
全文摘要
本发明提供了一种制备复合固体酸催化材料的方法，包括将杂多化合物负载在多孔无机载体上的步骤，其特征在于，用惰性烃类物质携带无机酸，与负载了杂多化合物的无机载体材料接触，杂多化合物吸收了无机酸后即得到同时含有无机酸和杂多化合物的复合固体酸催化材料。本发明方法制备的复合固体酸催化材料的酸性中心全部都是酸，酸性中心密度不小于1.4摩尔H+/克，而且酸强度分布均一，是一种性能优异的固体酸催化材料。本发明提供的制备方法还可以使制备过程免受外界环境的影响，制备得到的复合固体酸催化材料可以直接进行催化反应，避免了转移、保存和运输等工序，因而能够保持高的催化活性和选择性。
文档编号B01J31/18GK102049299SQ20091020953
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者何奕工, 慕旭宏, 满征 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院