专利名称：一种间苯二甲胺铜配合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)，特别涉及含氮的金属有机配合
物，确切地说是一种由间苯二甲胺与一水合醋酸铜制备的铜氮配合物。
二背景技术：
铜配合物上的配体按能提供配位原子的个数分为单齿配体和多齿配体，导致其 合成了多种单核或多核的铜配合物.铜(II)可以与单齿、三齿或多齿配体配位，进而形 成单核、双核以及多核配合物。氨是典型的单齿配体，与铜(II)形成配合物的通式为 CuX2 nNH3(n = 2，4，5，6)。正常情况下，铜(II)可以与四个配体鳌合，例如CuCl2和吡啶 分子鳌合，形成的Cu (Py) 2C12可以稳定地存在于吡啶中。在Cu (NH3) 4 (N03) 2晶种中，4个NH3 近似正方形(Cu-N = 200pm)，两个0处于稍不等的位置(约250pm)。双(二甲基氨乙基) 甲胺、三吡啶是典型双、三齿配体，与铜(II)形成的配合物通式为[Culjg和[CuLXY]，其 构型为畸变的三角双锥构型。铜(II)与空间位阻较大的三(2-氨乙基)胺形成八面体配 合物分子。另外铜(II)与0、S都有较强的亲和力，铜(II)和8-羟基喹啉、槲皮素、高氯酸 [三(2-苯并咪唑亚甲基)胺]咪唑、l，4-噻恶烷等均能产生稳定的配离子。
自人类有历史记载以来，铜及其配合物即用作药物。铜是人体必需的金属元素。人 体的正常代谢过程需要它们，但无法体内合成，因此，需要每天从饮食摄取和吸收。生物药 学家和研究者以极大的努力彻底地了解铜及其配合物在生物体系中的作用，希望获得更多 地信息以利于人类疾病的预防和治疗。铜是日常生活中最常见的金属之一，也是一种非常 重要的生命微量元素在人体中分布于器官与组织中，对于维持人的生命活动发挥着重要作 用，人体缺乏铜会引起多种疾病，故适当的摄入铜是有益的。由于铜对人体的重要性，近年 来成为引人注目的研究对象迄今为止，不断有新的铜配合物合成，配合物的合成方法及配 合物的物理化学性质、晶体结构以及配合物的抗菌活性是目前研究热点之一
由于铜具有可变化合价，在生命体中可以参与电子传递、氧化还原等一系列过程， 具有特殊的生物活性.Schiff碱铜配合物的医药活性，特别是在抗菌、抗肿瘤方面一直是 人们关注的热点。合成筛选出高效、低毒的抑菌剂，研究其抗肿瘤、抑制细胞增殖的原理、 构效关系及影响因素是目前研究的主要方向。金属配合物对人体产生作用主要是通过有 机药物分子进入人体后，与人体内的微量元素、细菌、病毒或者癌细胞中的金属蛋白、金属 酶有核酸间相互作用，促进机体正常代谢的恢复或破坏病原体的正常代谢。当前金属配合 物在医学和药学研究中已经得到广泛应用。例如槲皮素合铜配合物显示较强的抗癌活性 CuCl2 '2H20与DNA作用时，能够插入DNA的碱基对之间，存在插入键合模式.可能正是由于 这种插入键合的作用，影响了 DNA分子的内部构型，抑制了 DNA分子的进一步遗传与复制， 从而抑制癌细胞的恶性生长以达到抗癌效果。 随着有机化学的发展，金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广，是现在有 机化学中极为活跃的领域之一，已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现 的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计，从而使反应具有高 效和高对映选择性。
1 、手性双噁唑啉配体一金属配合物催化不对称环丙烷化 催化不对称环丙烷比反应，即利用手性配体一金属配合物催化重氮化合物与烯烃
的环加成反应，是合成光活性环丙烷结构化合物的重要手段。1990年， Masm皿e等分别利用手性双噁唑啉配体_铜配合物催化环丙烷化反应，均得到了
很高的对映选择性。 2、手性铜催化剂一催化烯烃发生不对称环丙烷化反应 日本住友公司用手性铜催化剂催化烯烃发生不对称环丙烷化反应，合成了二肽抑 制剂Cilastatin.
参考文献 [l]Holmes F， Jones K M， et al. Complex-forming agents similar to 2， 2' -bipyridyl. Part I. Some ligands containing imidazole[J].J Chem Soc，1961， 4790-4794 [2]樊志，文欣，周卫红，刘小兰，缪方明.三(2-苯并咪唑亚甲基)胺铜(II)配合 物的合成、晶体结构和量子化学研究.无机化学学报，1999年9月，第5期602-606
[3]谭君.槲皮素合铜(II)配合物的配位化学研究.重庆教育学院学报，2006年 11月，第19巻第6期11-15 [4]李钦玲.过渡金属配合物在手性药物合成中的应用.青海科技，2007年第1 期:45-49
发明内容
本发明旨在提供一种Cu-N金属有机配合物以应用于不对称催化领域，所要解决 的技术问题遴选间苯二甲胺作为配体并合成铜氮配合物。 本发明所称的铜氮配合物是由间苯二甲胺与一水合醋酸铜制备的、由以下化学式
所示的配合物
<formula>formula see original document page 4</formula>
下称间苯二甲胺醋酸铜配合物，简称配合物。
此配合物符合配位化合物(配合物)的定义， 本配合物的合成方法是和间苯二甲胺与一水合醋酸铜在无水乙醇溶剂中回流反 应24小时。 配合物反应完毕后，将所得溶液旋干，有蓝绿色粘稠状液体附在瓶壁上。可以发现 其稍微冷却即有少量晶体出现，为得到较为纯净的晶体，在瓶中加入少量乙醇，使瓶底粘稠 状液体恰好溶解，然后将其置于室温下挥发，5小时后可以发现锥形瓶底部有一定量的晶体 析出， 配合物在Henry反应及腈硅化反应中显示良好的催化性能。
四
图1是本配合物的单晶衍射图。
五具体实施例方式1 、间苯二甲胺醋酸铜配合物的合成 称取1. 9965g —水合醋酸铜(0. Olmol)放入100mL的圆底烧瓶中，加入40ml无水 甲醇溶剂将其溶解，然后，用注射器向上述溶液中加入1.3mL的间苯二甲胺(O.Olmol)，放 入搅拌子，加热回流8小时，再向烧瓶内注入1. 3mL的间苯二甲胺(0. 0lmol)，继续加热回流 8小时得到深蓝色的液体。 反应完毕后，将所得溶液旋干，有蓝绿色粘稠状液体附在瓶壁上。可以发现其稍微 冷却即有少量晶体出现，为得到较为纯净的晶体，在瓶中加入少量乙醇，使瓶底粘稠状液体 恰好溶解，然后将其置于室温下挥发，5小时后可以发现锥形瓶底部有一定量的晶体析出，
测得其熔点为64_66°C .元素分析数据下理论值C :52. 91% ;H :6. 66% ;N :12. 34% ;实验
值:C :52. 55%;H :6. 78%;N :12. 33%。红外数据3334， 3219， 2926， 2878， 1571， 1444， 1401，
1332，1174，1158，1090，1055，993，919，791，755，734，703，651，639，616. 2.本配合物在腈硅化反应中的应用 反应原理如下 2_(4_phenyl)_2_(trimethylsilyloxy)acetonitrile的制备
2-4-苯基-2-三甲基硅氧基乙腈的制备 取O. 0681g(0. 15mmol)的间苯二甲胺与醋酸铜(2 : 1)配合物(催化用量为15%) 溶解在5mL四氢呋喃溶液中，加入0. lml苯甲醛(lmmol) and TMSCN 0. 2ml (2. 2mmo1)，反应 30小时后，用液相色谱监测，转化率78%。 ^ NMR(300MHz， CDC13) 7. 56-7. 59 (m， 0. 9Hz， 2H) ，7. 31-7. 34(m，3H) ，5. 43(s， 1H) ，0. 16(s，9H). 13C NMR(75MHz， CDC13) 136. 1， 128. 8(x2)， 126. 2(x2) ， 119. 1，63. 5， -0. 39 (x3).
3.本配合物在亨利反应中的应用
反应原理如下
5
+ CH3NO2
15% catalyst
CftOH , 72h 2_Nitro_l_phenylethanol的制备
2-硝基-1苯基乙醇的制备 取0.0681g(0. 15mmol)的间苯二甲胺与醋酸铜(2 : 1)配合物(催化用量为15% )于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0. lmL的苯甲醛与0. 5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应72小时，进行液相色谱测定，转化率69% 。 ^NMR (300MHz ， CDC13) 7. 28 7. 32 (m， 5H， Ar_H) ， 5. 32 5. 35 (d， J = 9. 18Hz ， 1H， -CH) ， 4. 38 4. 56 (m， 2H， _CH2) ， 3. 89 (br， 1H， -OH).
权利要求
一种间苯二甲胺铜配合物，其特征在于由间苯二甲胺与一水合醋酸铜制备的、由以下化学式所示的配合物
全文摘要
一种间苯二甲胺铜配合物，由以下化学式所示的配合物本配合物由间苯二甲胺与一水合醋酸铜在无水乙醇溶剂中回流反应24小时后经分离、结晶得到的。本配合物在Henry反应中显示良好的催化性能。
文档编号B01J31/22GK101696217SQ20091018496
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者李学良, 罗梅, 雷尚松 申请人:合肥工业大学;