专利名称：铁基复合吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型吸附材料及其制备方法，具体地涉及能有效去除水中氟离子的铁 基复合吸附剂及其制备方法。
背景技术：
饮用水是人体摄取氟的主要途径。由于饮用水中氟含量过高可导致氟斑牙、氟骨 病等多种疾病，严重者可导致患者瘫痪。因此世界卫生组织(WHO)和中国卫生部门都对饮 用水的氟含量有严格规定。WHO规定的饮用水氟含量标准为0. 6-1. 5mg/L，中国的生活饮用 水卫生标准中规定最高氟含量为lmg/L。饮用水氟含量超标问题在世界上很多国家广泛存在，而该问题对中国影响严重。 中国除上海外，其余各省市均有不同程度的地氟病，分布于1187个县(市、区、旗)内，病区 人口约一亿多，氟斑牙患者4000余万，氟骨症患者260余万。自20世纪50年代以来，除氟 技术取得了一定进展，特别是活性氧化铝除氟技术被美国政府机构推荐为最佳处理技术。 但活性氧化铝吸附容量较低，再生周期较短，使得其使用成本及复杂程度增加；另外活性氧 化铝在使用过程中存在铝离子溶出，污染饮用水的潜在危害。因此用于替代活性氧化铝的 新型除氟吸附剂的研究开发受到国际上高度重视。专利文献1 (中国专利申请公开CN1326900A)提出了含有一种与碳酸钙反应的盐 酸水溶液以及一种稀土元素如铈、镧或其混合物等的水溶液氟离子去除剂，但是其使用时 还需要利用絮凝剂。专利文献2(中国专利申请公开CN1954906A)提出了一种复合金属氧 化物除氟吸附剂，其含有过渡金属、铝和稀土金属，仍是一种含铝的吸附剂。近年来的最新研究成果显示，铁、稀土及一些过渡金属的氧化物具有较高的阴离 子吸附能力。黄霞在名称为“铁_稀土元素复合水处理吸附剂及其制备方法”的中国专利 99199712. 7 (专利文献3)中指出，与活性氧化铝相比，由二价或三价铁盐和稀土元素盐组 成的吸附剂对磷和砷的吸附容量显著增加。黄霞在名称为“高活性氧化铁及其制备方法”的 中国专利03153998. X(专利文献4)中指出，与活性氧化铝相比，由三价铁盐和水溶性羟基 聚合物或水溶性酰胺基聚合物制得的吸附剂对磷的吸附容量显著增加。然而，上述两种吸附剂的吸附容量，尤其是对氟的吸附容量有待进一步提高。而 且，由于稀土价格昂贵导致生产成本高。因此，需要开发氟吸附容量高的吸附剂，特别是在 生产成本不变的情况下提高吸附剂的氟吸附容量。现有技术文献专利文献1中国专利申请公开CN1326900A专利文献2中国专利申请公开CN1954906A专利文献3中国专利99199712. 7 专利文献4中国专利03153998. X
发明内容
发明要解决的问题针对现有吸附剂普遍存在的吸附容量小的缺陷，本发明要解决的技术问题是提高吸附剂的吸附容量，尤其是对氟离子的吸附容量。本发明人对上述问题进行了锐意研究，并发现通过向聚乙烯醇(PVA)高分子物 质的水溶液中加入铁盐溶液，再加入其他金属盐溶液，能得到尤其是对氟的吸附容量提高 的铁基复合吸附剂，所述其他金属选自镧系稀土金属和锆中的至少一种，从而完成本发明。用于解决问题的方案本发明的第一方面提供一种铁基复合吸附剂，其含有铁水合氧化物、其他金属水 合氧化物和聚乙烯醇，其中所述其他金属选自镧系稀土金属和锆(Zr)中的至少一种。本发明的第二方面提供如上第一方面所述的铁基复合吸附剂，所述铁基复合吸附 剂还含有镧系稀土金属与碱金属的硫酸复盐。本发明的第三方面提供如上第一方面或第二方面所述的铁基复合吸附剂，其中所 述镧系稀土金属为镧(La)和铈(Ce)中的至少一种。本发明第四方面提供如上第一方面至第三方面任一方面所述的铁基复合吸附剂， 其中所述铁与其他金属的摩尔比(铁其他金属)为40 1至3 1。本发明第五方面提供如上第一方面至第四方面任一方面所述的铁基复合吸附剂， 其中，所述聚乙烯醇占所述吸附剂总重量的0. 5-10%。本发明的第六方面提供如上第一方面至第五方面任一方面所述的铁基复合吸附 齐U，其中，所述吸附剂主要为无定型态。本发明的第七方面提供上述铁基复合吸附剂的制备方法，该方法包括向聚乙烯醇 的水溶液中加入铁盐或铁盐溶液，再向其中加入碱溶液之后，在搅拌下加入其他金属盐溶 液，同时或然后加入碱溶液，搅拌，分离得到沉淀物，纯化，干燥，得到铁基复合吸附剂，其中 所述其他金属选自镧系稀土金属和锆(Zr)中的至少一种。发明的效果本发明提供的铁基复合吸附剂，主要为无定型态物质，具有较大的比表面积和氟 吸附容量。与现有技术中的吸附剂如活性氧化铝、二价或三价铁盐和稀土元素盐组成的吸 附剂以及三价铁盐和水溶性羟基聚合物或水溶性酰胺基聚合物制得的吸附剂等相比，本发 明的铁基复合吸附剂的氟吸附容量相对高。而且，由于稀土金属等其他金属的用量适当，本 发明的铁基复合吸附剂的成本相对并不高。
图1是实施例1中本发明铁基复合吸附剂的X射线衍射谱图(XRD图)。图2是实施例2中本发明铁基复合吸附剂的XRD图。图3是实施例5中本发明铁基复合吸附剂的XRD图。图4是比较例1中比较吸附剂的XRD图。图5是比较例2中比较吸附剂的XRD图。图6是吸附剂的热重分析图。图6中，1#是指实施例1中的本发明铁基复合吸附剂，2#是指实施例2中的本发明铁基复合吸附剂，3#是指实施例5中的本发明铁基复合吸附剂，4#是指比较例1的比较 吸附剂，5#是指比较例2的比较吸附剂。
具体实施例方式以下结合具体实施方式
对本发明进行详细说明。本发明的特点和优点将随着这些 说明而变得更为清楚、明确。文中所用术语“水合氧化物”意思是指含有氢氧根的氧化物，包括金属离子在碱性 溶液作用下从溶液的沉淀物以及其不同程度的干燥产物，例如，通常所谓的氢氧化物如氢 氧化铁、氢氧化亚铁、镧系稀土金属氢氧化物(如氢氧化镧、氢氧化铈等)、氢氧化锆等及其 不同程度的干燥产物。文中所用术语“复合水合氧化物”意思是指含有氢氧根的铁与其他金属如镧系稀 土金属(如镧、铈等)和锆中的至少之一的氧化物复合物。文中所用术语“铁盐”是指金属元素铁的盐的总称，包括二价铁盐和三价铁盐。文中所用术语“镧系稀土金属与碱金属的硫酸复盐”是指镧系稀土金属元素与碱 金属元素作为阳离子形成的复合硫酸盐。在本发明的铁基复合吸附剂中，所述聚乙烯醇的聚合度没有特别限定，但是优选 使用聚合度为500以上，特别是500至2400的聚乙烯醇。在本发明铁基复合吸附剂的一个实施方案中，所述铁与所述其他金属的摩尔比 (铁其他金属)为40 1至3 1，优选20 1至3 1，还更优选16 1至8 1和 6 1至3 1，进一步优选12 1至8 1。铁与其他金属的摩尔比在上述范围内，能有 利地以相对低的成本使所得吸附剂具有较大的吸附容量。在本发明铁基复合吸附剂的一个实施方案中，所述聚乙烯醇占所述吸附剂总重量 的 0. 5-10 %，优选 0. 6-8. 5 %。本发明还提供了上述铁基复合吸附剂的制备方法，在一个优选实施方案中，该方 法包括以下步骤(1)配制聚乙烯醇的水溶液；(2)在室温下向步骤(1)中所得水溶液中加入铁盐或铁盐溶液，溶解并搅拌均勻， 得到铁盐的聚乙烯醇水溶液；(3)在搅拌情况下，向步骤(2)中所得的铁盐的聚乙烯醇水溶液加入碱溶液，直至 溶液PH为约6. 5-约11.0，再搅拌一段时间；⑷在搅拌情况下，继续加入其他金属盐溶液，然后加入碱溶液，直至溶液PH为约 5.0-约8.0，再搅拌一段时间，其中所述其他金属选自镧系稀土金属和锆(Zr)中的至少一种；(5)将沉淀物分离，洗涤，干燥，得到铁基复合吸附剂。其中，在步骤(1)中，可以通过本领域已知的方法配制聚乙烯醇的水溶液，如将聚 乙烯醇首先加入冷水中溶胀，然后加热至温度80-90°C搅拌溶解以得到较高浓度储备溶液。 配制上述储备溶液的方法在本领域技术人员的知识和能力范围内。步骤( 1)中所使用的聚 乙烯醇水溶液可由上述储备溶液稀释得到。在本发明方法中使用的聚乙烯醇水溶液优选重 量浓度为0. 1 % -2. 0 %，更优选0. 1 % -1. 0 %。重量浓度在此范围内，溶液的粘度比较适于 后续处理，操作性强。
在步骤(2)中，所用的铁盐为二价铁和/或三价铁的水溶性盐，如硝酸盐、氯化物 或硫酸盐等，或者其混合物。优选使用硫酸盐或含有硫酸盐的混合物。在步骤(3)中，所用的碱溶液可以为氢氧化钠或氢氧化钾溶液等，用其调节溶液 pH为约6. 5-约11.0，优选约8.0-约9. 5。在此pH范围内，能以适当的形态沉淀完全。此 夕卜，为了促使反应均勻进行完全，优选在用碱溶液调节PH至上述范围后再搅拌一段时间， 优选10分钟。在步骤(4)中，所用的其他金属盐溶液可以是其他金属，即镧系稀土金属和锆中 的至少之一的水溶性盐溶液，如硝酸盐、氯化物和硫酸盐等的水溶液，优选使用硫酸盐的水 溶液。其中镧系稀土金属优选为镧和铈中至少一种。所用的碱溶液可以为氢氧化钠或氢氧 化钾溶液等，用其调节溶液的PH为约5. 0-约8. 0，优选约5. 0-约6. 5，还更优选约5. 5-约 6. 5。在此pH范围内，沉淀能进行完全，并且所得吸附剂的吸附容量较高。再搅拌一段时间， 优选30分钟的目的是促使反应均勻进行，所得产物组成和分布等均勻。在步骤(5)中，可以使用本领域常规的方法进行分离、纯化和干燥，分离可通过如 离心分离、过滤分离等进行，纯化可通过如洗涤等进行，干燥可通过如自然干燥或加热干燥 等进行。然而，为了避免最终吸附剂产物的组成、形态等劣化，干燥温度优选20°C以上至低 于200°C，更优选40°C以上至低于110°C。当然，也可将干燥的吸附剂粉碎或研磨为微粒或 粉末。
另外，为了进一步控制最终吸附剂产物中的铁与其他金属的摩尔比和PVA的重量 含量，可以通过在制备方法中控制所用物质的量而容易地控制，这些都在本领域技术人员 的知识和能力范围内。本发明提供的铁基复合吸附剂具有提高的氟吸附容量，其高效吸附机理尚不完全 清楚，根据吸附材料物性检测结果分析，推测其可能机理如下聚乙烯醇在水中具有分散作 用，即聚乙烯醇使水溶液粘度增加，表面张力降低；当铁盐的聚乙烯醇水溶液在碱溶液作用 下沉淀时，较小的表面张力有助于新的沉淀核心的形成，此外，较高的溶液粘度、PVA在水 溶液中的链状结构、以及PVA链上的羟基对金属氧化物沉淀的亲和作用等因素，均对新沉 淀核心之间的团聚倾向起到阻止作用，由此导致形成无定型态或玻璃态沉淀析出的铁水合 氧化物与聚乙烯醇的复合物，使得沉淀的比表面积大大提高。当其他金属盐溶液在碱溶液 作用下沉淀时，形成的化合物沉淀分布在上述所得无定型态或玻璃态水合氧化铁沉淀的表 面，最终获得无定型态或玻璃态的铁基复合吸附剂。由于上述铁基沉淀具有大的比表面积， 并且处于表面的其他金属化合物沉淀对氟离子具有更强的吸附效果，由于这些因素的协同 作用，显著提高对氟的吸附容量。进一步机理分析显示，当其他金属盐溶液在碱溶液作用下沉淀时，沉淀反应的PH 对吸附剂表面活性的影响较为显著。当pH > 9时，吸附剂表面活性成分为无定型态的金属 水合氧化物及少量不溶性碱式金属盐；而当PH < 6时，吸附剂表面活性成分变得复杂，可能 大量以不溶性碱式金属盐存在。特别地，当所采用的其他金属盐为镧系稀土金属盐，并且溶液中存在大量硫酸根 离子时，其在碱溶液作用下沉淀将在颗粒表面形成镧系稀土金属硫酸盐与碱金属硫酸盐的 不溶性复盐，例如硫酸铈钠、硫酸镧钠等。上述镧系稀土金属与碱金属的硫酸复盐在含氟溶 液中发生硫酸根与氟离子的离子交换过程，因此会导致吸附剂有更大的除氟容量。
然而，上述解释只是对本发明机理的合理推测，其高效机理并非仅限于上述解释， 本发明的机理和保护范围并不受其限制。
实施例以下结合具体实施例来更具体地描述本发明。实施例中所用物质和仪器PVA-1750聚乙烯醇，平均聚合度为1700，国药集团化学试剂有限公司PVA-124聚乙烯醇，平均聚合度为2400，北京化学试剂公司PVA-0588聚乙烯醇，平均聚合度为500，四川维尼纶厂铁盐、其他金属盐及氢氧化钠等无机药剂均为化学纯的，可由各化学试剂公司或 化工厂处得到JJ-I精密增力电动搅拌器，江苏金坛富华仪器有限公司PHS-3C数字显示pH计，上海康仪仪器有限公司TDL-40B离心机，无锡瑞江离心机厂DH-101电热恒温鼓风干燥箱，北京利康达圣科技有限公司HZQ-X100空气恒温振荡器，江苏太仓市实验设备厂实施例1吸附剂的制备称取50克PVA-1750，加入600毫升去离子水溶胀6小时，然后在机械搅拌下加热， 并保持90°C恒温，3小时后，PVA全部溶解。将PVA溶液冷却，定容至1000毫升，得到5%的 PVA-1750储备溶液。室温下将IM氯化铁溶液64ml与IM硫酸亚铁溶液32ml混合，加入PVA 储备溶液4ml并搅拌均勻，制备含0. 2% (wt/v)PVA-1750的0. 96M铁盐混合溶液IOOml ；在 搅拌情况下向溶液中加入5M氢氧化钠溶液，通过数字显示pH计实时测定溶液pH值，随着 氢氧化钠加入量增加，开始出现沉淀，继续加入氢氧化钠溶液，PH上升，直到沉淀混合液pH 为9. 0，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌悬浊液10分钟；然后向悬浊液中加入0. 5M的硫 酸镧溶液50ml，在搅拌条件下加少量氢氧化钠溶液，将悬浊液pH值调整到6. 0,继续搅拌悬 浊液30分钟；将上述悬浊液用离心机在4000rpm下离心5分钟、弃除上清液，加入适量去离 子水洗涤沉淀，用电动搅拌器进行沉淀分散，然后再次离心分离，如此洗涤二次，最终沉淀 在105°C下在电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得到吸附剂1。实施例2吸附剂的制备 与实施例1类似，在室温下将IM硫酸铁溶液64ml与IM硫酸亚铁溶液32ml混合， 加入PVA-1750储备溶液4ml并搅拌均勻，制备含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M铁盐混合溶液 IOOml ；在搅拌情况下向溶液中加入5M氢氧化钠溶液，通过数字显示pH计实时测定溶液pH 值，随着氢氧化钠加入量增加，开始出现沉淀，继续加入氢氧化钠溶液，PH上升，直到沉淀 混合液PH为9. 0，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌悬浊液10分钟；然后向悬浊液中加入 0. 5M的硫酸高铈溶液50ml，在搅拌条件下加少量氢氧化钠溶液，将悬浊液pH值调整到5. 9， 继续搅拌悬浊液30分钟；将上述悬浊液用离心机在4000rpm下离心5分钟、弃除上清液， 加入适量去离子水洗涤沉淀，用电动搅拌器进行沉淀分散，然后再次离心分离，如此洗涤二 次，最终沉淀在80°C下在电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得到吸附剂2。实施例3吸附剂的制备
与实施例1类似，在室温下将IM硝酸铁溶液64ml与IM硫酸亚铁溶液32ml混合， 加入PVA-1750储备溶液4ml并搅拌均勻，制备含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M铁盐混合溶 液IOOml ；在搅拌情况下向溶液中加入5M氢氧化钠溶液，通过数字显示pH计实时测定溶液 PH值，随着氢氧化钠加入量增加，开始出现沉淀，继续加入氢氧化钠溶液，pH上升，直到沉 淀混合液PH为8. 5，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌悬浊液10分钟；然后向悬浊液中加 入0. 5M的氧氯化锆溶液100ml，在搅拌条件下加少量氢氧化钠溶液，将悬浊液pH值调整到 6. 1，继续搅拌悬浊液30分钟；将上述悬浊液用离心机在4000rpm下离心5分钟、弃除上清 液，加入适量去离子水洗涤沉淀，用电动搅拌器进行沉淀分散，然后再次离心分离，如此洗 涤二次，最终沉淀在80°C下在电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得到吸附剂3。
实施例4吸附剂的制备称取50克PVA-124，加入600毫升去离子水溶胀6小时，然后在机械搅拌下加热， 并保持温度90°C恒温，3小时后，PVA全部溶解。将PVA溶液冷却，定容至1000毫升，得到 5%的PVA-124储备溶液。在室温下将IM氯化铁溶液64ml与IM硫酸亚铁溶液32ml混合， 加入PVA-124储备溶液4ml并搅拌均勻，制备含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M铁盐混合溶液 IOOml ；在搅拌情况下向溶液中加入5M氢氧化钠溶液，通过数字显示pH计实时测定溶液pH 值，随着氢氧化钠加入量增加，开始出现沉淀，继续加入氢氧化钠溶液，PH上升，直到沉淀 混合液PH为9. 2，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌悬浊液10分钟；然后向悬浊液中加入 0. IM的硫酸镧溶液50ml，在搅拌条件下加少量氢氧化钠溶液，将悬浊液pH值调整到6. 5， 继续搅拌悬浊液30分钟；将上述悬浊液用离心机在4000rpm下离心5分钟、弃除上清液， 加入适量去离子水洗涤沉淀，用电动搅拌器进行沉淀分散，然后再次离心分离，如此洗涤二 次，最终沉淀在105°C下在电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得到吸附剂4。实施例5吸附剂的制备与实施例1类似，在室温下取IM氯化铁溶液64ml和IM硫酸亚铁溶液32ml，力口 入PVA-1750储备溶液4ml并搅拌均勻，制备含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M氯化铁混合溶液 IOOml ；在搅拌情况下向溶液中加入5M氢氧化钠溶液，通过数字显示pH计实时测定溶液pH 值，随着氢氧化钠加入量增加，开始出现沉淀，继续加入氢氧化钠溶液，PH上升，直到沉淀 混合液PH为9. 0，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌悬浊液10分钟；然后向悬浊液中加入 0. 2M的氯化镧溶液50ml，在搅拌条件下加少量氢氧化钠溶液，将悬浊液PH值调整到6. 0， 继续搅拌悬浊液30分钟；将上述悬浊液用离心机在4000rpm下离心5分钟、弃除上清液， 加入适量去离子水洗涤沉淀，用电动搅拌器进行沉淀分散，然后再次离心分离，如此洗涤二 次，最终沉淀在105°C下在电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得到吸附剂5。实施例6吸附剂的制备称取50克PVA-588，加入300毫升去离子水溶胀6小时，然后在机械搅拌下加热， 并保持温度90 V恒温，3小时后，PVA全部溶解。将PVA溶液冷却，定容至500毫升，得到10 % 的PVA-588储备溶液。在室温下将IM氯化铁溶液60ml与IM硫酸亚铁溶液30ml混合，加入 PVA-588储备溶液IOml并搅拌均勻，制备含1. 0% (wt/v)PVA的0. 9M铁盐混合溶液IOOml ； 在搅拌情况下向溶液中加入5M氢氧化钠溶液，通过数字显示pH计实时测定溶液pH值，随 着氢氧化钠加入量增加，开始出现沉淀，继续加入氢氧化钠溶液，PH上升，直到沉淀混合液 PH为9. 5，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌悬浊液10分钟；然后向悬浊液中加入0. IM的硫酸镧溶液50ml，在搅拌条件下加少量氢氧化钠溶液，将悬浊液pH值调整到6. 2，继续搅拌 悬浊液30分钟；将上述悬浊液用离心机在4000rpm下离心5分钟、弃除上清液，加入适量去 离子水洗涤沉淀，用电动搅拌器进行沉淀分散，然后再次离心分离，如此洗涤二次，最终沉 淀在105°C下在电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得到吸附剂6。实施例7吸附剂的制备与实施例1类似，在室温下取IM硫酸铁溶液90ml，加入PVA-1750储备溶液IOml 并搅拌均勻，制备含0. 5% (wt/v)PVA的0. 90M硫酸铁混合溶液IOOml ；在搅拌情况下向溶 液中加入5M氢氧化钠溶液，通过数字显示pH计实时测定溶液pH值，随着氢氧化钠加入量 增加，开始出现沉淀，继续加入氢氧化钠溶液，PH上升，直到沉淀混合液pH为8. 5，停止加入 氢氧化钠溶液，继续搅拌悬浊液10分钟；然后向悬浊液中加入0. 2M的氯化镧溶液50ml，在 搅拌条件下加少量氢氧化钠溶液，将悬浊液PH值调整到5. 9，继续搅拌悬浊液30分钟；将 上述悬浊液用离心机在4000rpm下离心5分钟、弃除上清液，加入适量去离子水洗涤沉淀， 用电动搅拌器进行沉淀分散，然后再次离心分离，如此洗涤二次，最终沉淀在80°C下在电热 恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得到吸附剂7。实施例8吸附剂的制备 与实施例1类似，在室温下将IM硫酸铁溶液64ml与IM硫酸亚铁溶液32ml混合， 加入PVA-1750储备溶液4ml并搅拌均勻，制备含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M铁盐混合溶液 IOOml ；在搅拌情况下向溶液中加入5M氢氧化钠溶液，通过数字显示pH计实时测定溶液pH 值，随着氢氧化钠加入量增加，开始出现沉淀，继续加入氢氧化钠溶液，PH上升，直到沉淀 混合液PH为9. 0，停止加入氢氧化钠溶液，继续搅拌悬浊液10分钟；然后向悬浊液中加入 0. 25M的硝酸铈溶液50ml，在搅拌条件下加少量氢氧化钠溶液，将悬浊液pH值调整到6. 1， 继续搅拌悬浊液30分钟；将上述悬浊液用离心机在4000rpm下离心5分钟、弃除上清液， 加入适量去离子水洗涤沉淀，用电动搅拌器进行沉淀分散，然后再次离心分离，如此洗涤二 次，最终沉淀在105°C下在电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得到吸附剂8。实施例9吸附剂的制备与实施例1类似，在室温下取IM氯化铁溶液96ml，加入PVA-1750储备溶液4ml并 搅拌均勻，制备含0. 2% (wt/v)PVA的0. 96M氯化铁混合溶液IOOml ；在搅拌情况下向溶液 中加入5M氢氧化钠溶液，通过数字显示pH计实时测定溶液pH值，随着氢氧化钠加入量增 力口，开始出现沉淀，继续加入氢氧化钠溶液，PH上升，直到沉淀混合液pH为9. 0，停止加入氢 氧化钠溶液，继续搅拌悬浊液10分钟；然后向悬浊液中加入0. 2M的氯化镧溶液50ml，在搅 拌条件下加少量氢氧化钠溶液，将悬浊液PH值调整到6. 0,继续搅拌悬浊液30分钟；将上 述悬浊液用离心机在4000rpm下离心5分钟、弃除上清液，加入适量去离子水洗涤沉淀，用 电动搅拌器进行沉淀分散，然后再次离心分离，如此洗涤二次，最终沉淀在105°C下在电热 恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得到吸附剂9。比较例1吸附剂的制备按照专利文献3 (中国专利99199712. 7)中实施例1记载的方法，在常温下将0. 5M 氯化铁40ml、0. 5M硫酸亚铁溶液20ml、0. 5M硫酸高铈溶液16ml混合，并定容至100ml，得 到含氯化铁0. 2M、二价铁0. 1M、四价铈0. 08M的混合盐溶液。在搅拌下向混合溶液中加入 IM氢氧化钠溶液，并通过数字显示pH计监测反应的pH值，当pH达到9. 5时，停止氢氧化钠加入，继续搅拌30分钟使反应进行完全。将上述悬浊液用离心机在4000rpm下离心5分钟、弃除上清液，加入适量去离子水洗涤沉淀，用电动搅拌器进行沉淀分散，然后再次离心 分离，如此洗涤二次，最终沉淀在105°C下在电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得比较吸 附剂1。比较例2吸附剂的制备按照专利文献4(中国专利03153998. X)中实施例1记载的方法，在常温下取IM氯 化铁溶液96ml，加入上述PVA-1750储备液4ml并混合均勻，得到PVA含量0. 2 %、氯化铁浓 度0. 96M的混合溶液。搅拌下用5M的NaOH溶液对混合溶液进行沉淀反应，控制反应末态 PH值为2. 5，继续搅拌30分钟使反应进行完全。将上述悬浊液用离心机在4000rpm下离心 5分钟、弃除上清液，加入适量去离子水洗涤沉淀，用电动搅拌器进行沉淀分散，然后再次离 心分离，如此洗涤二次，最终沉淀在105°C下在电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得比较 吸附剂2。吸附剂的相关件能评价吸附剂的化学成分及组成的分析计算将干燥的吸附剂样品研磨并经过150目筛分，得到粉末吸附剂。采用美国Thermo Fisher 公司 IRIS Intrepid II XSP等离子体发射光谱仪，在RF Power = 1150W,Nebulizer Flow = 26. OPSI, Auxiliary gas = 1. OLPM等工作条件下，对粉末吸附剂中的金属元素及 硫元素进行直接测量，得到其中Fe、La、Na、S等的质量百分组成。在氮气保护下，采用美国TA公司Q5000热重分析仪，以10°C /min的升温速度，对 粉末吸附剂进行25 550°C范围的热重分析测量。由于有氮气保护，可认为吸附剂内无氧 化反应与无机盐分解反应发生，仅发生失水反应。该上限温度可近似认为金属水合氧化物 中的氢氧根全部脱除并转化为金属氧化物，进而可通过失水量近似计算原吸附剂内氢元素
的重量百分含量。为确定吸附剂中PVA含量，将吸附剂合成过程中所有离心上清液收集，采用上海 菁华JH-721可见分光光度计，在640nm波长下，通过碘-碘化钾-硼酸分光光度法测定上 清液中PVA含量；由于合成反应中加入PVA的量已知，因此可通过物料衡算计算吸附剂中的 PVA含量，进而通过PVA中碳元素的含量推算吸附剂中碳元素的重量百分含量。最后根据吸附剂中所有元素百分含量之和为100%的性质，计算吸附剂中氧元素 的重量含量。测定及计算结果见表1。表1吸附剂的化学成分与组成
权利要求
1.一种铁基复合吸附剂，其含有铁水合氧化物、其他金属水合氧化物和聚乙烯醇，其中 所述其他金属选自镧系稀土金属和锆(Zr)中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的铁基复合吸附剂，所述铁基复合吸附剂还含有镧系稀土金属 与碱金属的硫酸复盐。
3.根据权利要求1或2所述的铁基复合吸附剂，其中所述镧系稀土金属为镧(La)和铈 (Ce)中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的铁基复合吸附剂，其中所述碱金属为钠和钾中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述铁基复合吸附剂，其中所述铁与其他金属的摩尔比 (铁其他金属)为40 1至3 1，优选20 1至3 1，更优选16 1至8 1或 6 1至3 1，还更优选12 1至8 1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的铁基复合吸附剂，其中所述聚乙烯醇占所述吸附剂 总重量的0. 5-10%，优选0. 6-8. 5%0
7.根据权利要求1-6任一项所述的铁基复合吸附剂，其中所述吸附剂主要为无定型态。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述铁基复合吸附剂的方法，该方法包括向聚乙烯醇 的水溶液中加入铁盐或铁盐溶液，再向其中加入碱溶液之后，在搅拌下加入其他金属盐溶 液，同时或然后加入碱溶液，搅拌，分离得到沉淀物，纯化，干燥，得到铁基复合吸附剂，其中 所述其他金属选自镧系稀土金属和锆(Zr)中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述其他金属选自镧(La)、铈(Ce)和锆(Zr)中 的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)配制聚乙烯醇的水溶液；(2)在室温下向步骤(1)中所得水溶液中加入铁盐或铁盐溶液，搅拌溶解，得到铁盐的 聚乙烯醇水溶液；(3)在搅拌情况下，向步骤(2)中所得的铁盐的聚乙烯醇水溶液加入碱溶液，直至溶液 pH为6. 5-11.0，再搅拌一段时间；(4)在搅拌情况下，继续加入其他金属盐溶液，然后加入碱溶液，直至溶液pH为 5. 0-8.0，再搅拌一段时间；(5)将沉淀物分离，洗涤，干燥，得到铁基复合吸附剂。
全文摘要
本发明公开了一种铁基复合吸附剂及其制备方法。该铁基复合吸附剂含有铁水合氧化物、其他金属水合氧化物和聚乙烯醇，其中所述其他金属选自镧系稀土金属和锆(Zr)中的至少一种。该吸附剂对氟的吸附容量高，能有效去除水，特别是饮用水中的氟离子。
文档编号B01J20/26GK102029145SQ200910177320
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者丁文明, 桑木康之, 黄霞 申请人:三洋电机株式会社, 清华大学