专利名称：：无机粉末糊剂的制造方法
技术领域：
：本发明涉及无机粉末糊剂的制造方法，尤其涉及能用作用于形成层叠陶瓷电子部件中内部导体的导电性糊剂制造方法的无机粉末糊剂的制造方法。
背景技术：
：在溶剂中分散微小的无机粉末，获得无机粉末糊剂时，重要的是将无机粉末在糊剂中均匀分散。作为用于将无机粉末在糊剂中均匀分散的方法，例如有在无机粉末中吸附作为用于提高无机粉末分散稳定性的分散剂的有机化合物的方法。在该方法中，如何将有机化合物以最佳状态附着在无机粉末上是关键点。无机粉末糊剂通常粘度较高，因此难以将无机粉末均匀分散。因此，例如在特开2001—67951号公报(专利文献1)中记载了在分散时添加沸点低的稀释用溶剂，在将无机粉末均匀分散后，仅挥发除去稀释用溶剂这样的方法。如专利文献l所述，通过在分散时使用稀释用溶剂，降低粘度，从而能在无机粉末的表面充分吸附有机化合物。然而，如果无机粉末进一步微粒化，则仅通过上述方法无法在无机粉末的表面附着足够的有机化合物。因此，本发明的发明人为了解决该课题，发现通过对有机化合物赋予剪切力，分散作为高分子的有机化合物，从而可以形成能有效附着在无机粉末上的状态。具体地说，通过对糊剂加压、喷射的湿式高压处理状态或剪切式混合器等，从而赋予剪切力。然而，发明人发现在含有无机粉末的状态下，即使如上赋予剪切力，也会出现无法获得期望的分散效果这样新的问题。该问题是如果存在无机粉末，则为了获得与不含有无机粉末情况下的相同状态，则必须采用非常大的剪切力，通过现有的设备基本上难以获得这么大的剪切力。专利文献1特开2001—67951号公报
发明内容发明要解决的课题因此，本发明提供了一种能解决上述问题的无机粉末糊剂的制造方法。用于解决课题的方法
技术领域：
：本发明旨在提供一种在溶剂中含有无机粉末成分和具有通过吸附在上述无机粉末成分上，从而提高该无机粉末成分分散性的作用的有机化合物，用于制造无机粉末糊剂的方法，为了解决上述技术问题，其特征在于具有获得至少含有无机粉末成分的第1混合物的工序、获得至少含有溶剂和有机化合物但不含有无机粉末成分的第2混合物的工序、对第2混合物赋予剪切力的工序和接着混合第1混合物和第2混合物的工序。如上所述，本发明的特征在于在没有无机粉末成分的状态下进行施加剪切力的工序，在该情况下，可以分别制造含有无机粉末成分的第l混合体和含有有机化合物的第2混合物，最后混合，或者还可以一开始混合，接着从混合物分离有机化合物，施加剪切力，然后再次混合。在后一个实施方式的情况下，还具有制备至少含有无机粉末成分、溶剂和有机化合物的混合物的工序、由混合物至少分离出有机化合物的工序。此外，第1混合物中所含的无机粉末成分为通过进行由混合物分离出有机化合物的工序，从而由混合物除去有机化合物后残留的成分，第2混合物中所含的有机化合物为通过进行由混合物分离出有机化合物，从混合物取出的成分。第1混合物中所含的无机粉末成分优选为在溶剂中分散的状态。无机粉末成分优选含有平均粒径为10300nm的导电性金属粉末。有机化合物优选其重均分子量为10050000，其酸碱量为1002000umol/g。对第2混合物施加剪切力的工序包括对第2混合物施加压力并由规定的喷射口喷射第2混合物的工序，施与第2混合物的压力优选选自50300MPa。根据本发明，在欲得的无机粉末糊剂中所含成分中，由于至少对除去无机粉末的第2混合物施加剪切力，形成有机化合物易于吸附在先机粉末上的状态后，将第2混合物与含有无机粉末成分的第1混合物混合，所以容易对有机化合物赋予充分的剪切力而使其易于附着在无机粉末上。因此即使使用微小的无机粉末，也能体现出优异的分散性，可以获得具有良好分散性的无机粉末糊剂。因此，上述无机粉末成分如果含有平均粒径为10300nm的导电性金属粉末，则本发明在提高分散性方面的意义显著。即，即使在含有平均粒径为10300nm这样微小的导电性金属粉末的情况下，根据本发明，也能获得分散性良好的导电性糊剂。因此，如果将根据本发明制造的导电性糊剂用于形成层叠陶瓷电子部件中的内部导体，则能提高导电性糊剂涂膜的表面平滑性，由此减少短路不良。本发明的无机粉末糊剂的制造方法还具有制备至少含有无机粉末成分、溶剂和有机化合物的混合物的工序、由该混合物至少分离出有机化合物的工序，在上述第1混合物中所含的无机粉末成分是由混合物除去有机化合物后残留的物质，上述第2混合物中所含的有机化合物是由混合物中取出的物质的情况下，作为混合物，如果使用采用本发明制造方法制造的无机粉末糊剂，则可以重复对第2混合物施加剪切力的工序和之后混合第1混合物和第2混合物的工序，能获得分散性更优异的无机教、末糊剂。如果第1混合物中所含的无机粉末成分为在溶剂中分散的状态，则能提高含有无机粉末成分的第1混合物的处理效率。如果有机化合物的重均分子量为10050000，酸碱量为1002000wmol/g，则有机化合物更能吸附在无机粉末上，提高分散性。在对第2混合物施加剪切力时，可以在对第2混合物施加压力的同时，由规定的喷射口喷射第2混合物，此时，如果对第2混合物施加的压力选自50300MPa，则能确实地对第2混合物施加剪切力。图1是表示本发明第1实施方式的无机粉末糊剂的制造方法的工序图。图2是表示本发明第2实施方式的无机粉末糊剂的制造方法的工序图。符号说明1第1混合物2第2混合物3剪切作用施加工序4混合工序5无机粉末糊剂11混合淤浆12分离工序最佳实施方式图1是表示本发明第1实施方式的无机粉末糊剂的制造方法的工序图。欲得的无机粉末糊剂在溶剂中含有无机粉末成分，和能通过吸附在该无tL粉末成分上从而能提高无机粉末成分分散性的有机化合物。为了制备该无机粉末成分，可以进行获得至少含有无机粉末成分的第1混合物1的工序和获得至少含有溶剂和有机化合物，但不含有无机粉末成分的第2混合物2的工5序。然后，迸行对第2混合物2施加剪切力的剪切作用施加工序3，接着，进行将第l混合物1和第2混合物2混合的混合工序4，由此获得无机粉末糊剂5。为了获得无机粉末糊剂5，根据需要，可以再加入树脂。第1混合物1除了无机粉末成分以外，通常含有溶剂，优选为无机粉末成分在溶剂中分散的状态。此外，第2混合物2的必须条件是其中必须含有有机化合物。另外，第1混合物1也可以含有该第2混合物2中所含的有机化合物。以下，对于无机粉末糊剂5为导电性糊剂的情况进行说明。在要制造的无机粉末糊剂5为导电性糊剂的情况下，第1混合物1含有导电性金属粉末作为无机粉末成分。在导电性糊剂用于形成层叠陶瓷电子部件中内部导体的情况下，作为构成导电性金属粉末的金属成分，只要是能耐受同时烧结的陶瓷的烧结温度和氛围的物质即可，可以使用例如Ni、Pd、Ag、Au、Pt或Cu、或它们的混合物或合金。作为导电性糊剂中固体成分的导电性金属粉末的含有比例优选选自2070重量%。通过在该范围内调整固体成分的含有比例，从而能稳定获得目标印刷涂膜厚度。此外，导电性金属粉末的粒径在平均粒径位于10300nm的范围内时，通常凝集效果显著，但是由于根据本发明可提高分散性，因此在平均粒径为10300nm的情况下，可以说尤其是根据本发明提高分散性的效果显著。另外，从是否能发挥本发明效果的观点而言，平均粒径不存在下限，但如果平均粒径不足10nm，则导电性糊剂过粘，处理效率降低，因此是不优选的。在第l混合物l中，除了导电性金属粉末以外，为了延缓导电性金属粉末的烧结，还可以添加氧化物固体成分作为无机粉末成分的一部分。作为氧化物固体成分，可以使用例如Ba、Ti、Zr、Dy、Mg、Si、Y等各种氧化物或将这些氧化物混合得到的物质。导电性糊剂中氧化物固体成分的含有比例根据导电性金属粉末的烧结性，可以在140重量％的范围内进行适当调整，特别优选相对于导电性金属粉末为520重量％这样的添力口量。作为的第2混合物2中所含的溶剂，优选含有在所得导电性糊剂中留下的主溶剂，以及在导电性糊剂中未留下的、仅在导电性糊剂制造过程中使用的稀释溶剂。为了促进有机化合物的吸附，主溶剂的溶解度参数优选为8.010.5，稀释溶剂的溶解度参数优选为7.413.S。具体地说，作为主溶剂，可以使用酯类、萜烯类、酮类、醚类、醇类等溶剂，作为稀释溶剂，可以使用酮类、醇类、碳氢化合物类等溶剂。所得导电性糊剂中主溶剂的含有比例优选为1070重量％。作为第2混合物2中所含的有机化合物，包括分散剂、树脂、添加剂等。有机化合物，尤其是分散剂，优选其重均分子量为10050000，酸碱量为1002000pmol/g的阴离子性分散剂，可以使用例如羧酸类化合物、磺酸类化合物、磷酸类化合物。分散剂的添加量相对于粉末成分(包括导电性金属粉末和氧化物固体成分)，选自0.110重量%。作为树脂，特别优选使用乙基纤维素树脂，此时，还可以使用丙烯树脂、聚氨酯树脂、苯酚树脂等。树脂的含有比率优选选自相对于导电性糊剂为110重量％。为了调整导电性糊剂的粘度，根据需要，可以添加添加剂，优选使用例如胺类树脂。添加剂的添加量优选相对于粉末成分为0.110重量％。在对第2混合物2施加的剪切作用施加工序3中，可以使用例如湿式高压处理装置，在对第2混合物2施加压力的同时，从规定的喷射口喷射第2混合物2。此时，在第2混合物2上施加的压力优选选自50300MPa。在剪切作用施加工序3中，除了湿式高压处理装置，还可以使用剪切式混合器。在混合工序4中，使完成上述剪切作用施加工序3的第2混合物2与第1混合物1碰撞。由此，通过使付与剪切作用后的第2混合物2与第1混合物1碰撞，从而能使第2混合物中所含具有分散作用的有机化合物有效地附着在第1混合物1所含无机粉末的表面。在该混合工序4中，优选将第2混合物2的温度调整至25°C以上且低于溶剂的沸点。图2是表示本发明第2实施方式无机粉末糊剂的制造方法的工序图。在图2中，与图1中要素相当的要素给予相同的参照符号，省略重复的说明。在第2实施方式中，其特征在于具有准备作为至少含有无机粉末成分、溶剂和有机化合物的混合物的混合淤浆11，将该混合物淤浆11通过过滤器，从而分离有机化合物和溶剂的分离工序12。此外，第1混合物1中所含的无机粉末成分为通过进行分离工序12，由混合淤浆11除去有机化合物后残留的成分，第2混合物2中所含的有机化合物为通过进行分离工序12，由混合淤浆11取出的成分。之后的工序与第1实施方式的情况相同。第2实施方式中准备的混合淤浆11可以是通过上述第1实施方式获得的无机粉末糊剂5，也可以是通过第2实施方式获得的无机粉末糊剂5。由此，重复进行剪切作用施加工序3，因此，可以进一步提高所得无机粉末糊剂5的分散性。艮卩，在仅实施1次使第1混合物1与第2混合物2碰撞混合的工序的情况下，会存在无机粉末成分仍处于凝集状态的情况，而如上所述，重复剪切作用施加工序3，越增加其重复次数，则分散性越高。另外，剪切作用施加工序3的优选重复次数根据欲得的无机粉末糊剂5的组成或无机粉末的粒径有所不同，因此，优选预先对所得无机粉末糊剂5进行评价，根据无机粉末糊剂5的种类设定重复次数。作为通过本发明制造方法制造的无机粉末糊剂，代表性地有导电性糊剂，该导电性糊剂用于形成内部导体，可以制造例如层叠陶瓷电容器、层叠陶瓷电感器、层叠陶瓷LC部件、多层陶瓷基板等层叠陶瓷电子部件。以下，为了确认本发明的效果，对实施的实验例进行说明。在该实验例中，根据以下表1~表7中所示的组成和处理条件，制备试样17的导电性糊剂。(1)试样1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(2)试样2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(3)试样3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(4)试样4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(7)试样7表7<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>无高压分散处理在表1表7中，"添加比率"栏中所示的"重量％/糊剂"表示在所得导电性糊剂中的重量％，"重量％/粉末"表示相对于加入粉末成分的重量％。此外，"溶解度参数"通过Fedors法计算得到。"酸碱量"通过中和滴定测定。"重均分子量"通过用四氢呋喃(THF)溶解，用高速液相色谱进行所得溶液的分子量分布评价而求出。试样17的导电性糊剂的制备顺序如下所述。为了获得第1混合物1，如表1表7的"第1混合物"栏所示，向粉末成分中加入主溶剂，有些试样中，还加入稀释溶剂、分散剂、树脂和/或添加剂，使用剪切式混合器将其混合搅拌。另一方面，为了获得第2混合物，如表1表7的"第2混合物"栏所示，向主溶剂中加入分散剂，有些试样中，还加入稀释溶剂、分散剂、树脂和/或添加剂，使用剪切式混合器将其混合搅拌。然后，为了对如上述获得的第2混合物施加剪切力，使用湿式高压处理装置，采用表1表7"处理条件"中的"处理压力"栏中所示的压力，加压喷射第2混合物。然后，在加压喷射后，通过加热器或冷凝水将第2混合物控制为表1表7"处理条件"中的"混合物温度"栏中所示的温度，同时与第l混合物碰撞，获得导电性糊剂。对于表1表7"处理条件"中的"处理次数"为2次以上的试样而言，仅按照"处理次数"中示出的次数重复如下操作过滤如上述所得导电性糊剂，由此分离含有无机粉末成分的淤浆，以及含有溶剂和有机化合物成分但不含有无机粉末成分的有机化合物溶液，对于有机化合物溶液，按照与上述情况相同的条件施加剪切作用，将剪切作用后的有机化合物溶液与上述含有无机粉末成分的淤浆碰撞。另外，处理次数通过处理时间管理。例如，在欲进行X次处理的情况下，进行处理时间=(导电性糊剂量)/(导电性糊剂处理速度)XX计算出的处理时间的处理。此外，在表7中示出的试样7中，不进行上述处理，仅将第1混合物与第2混合物混合，然后，用剪切式混合器混合搅拌，获得导电性糊剂。接着，预先按照20:80的重量比将作为树脂成分的乙基纤维素树脂与主溶剂混合，获得有机介质，将其加入各试样的导电性糊剂中，混合，获得乙基纤维素树脂的含量为2重量％的导电性糊剂，然后使用剪切式混合器混合搅拌。接着，在升温的状态下，将上述混合搅拌后的导电性糊剂调整为粘度0.5Pa"或更小，然后使用网眼为10nm、5ym、3wm和最终阶段的导电性金属粉末平均1次粒径2倍网眼的膜式过滤器，采用压力不足1.5kg/cii^的加压过滤，除去块状物。最后，在上述过滤处理后的导电性糊剂中含有稀释溶剂的情况下，在2.0X10"气压的减压条件下加热至4(TC，除去稀释溶剂后，对过滤处理后的导电性糊剂，用3um的膜式过滤器，采用压力不足1.5kg/cm2的加压过滤，再次除去块状物，获得所想要的各试样的导电性糊剂。为了评价由此所得各试样的导电性糊剂，如下制备层叠陶瓷电容。艮卩，在厚度为2ym的电介质陶瓷生片上，通过筛网印刷法印刷各试样的导电性糊剂，形成由厚度liim的导电性糊剂构成的涂膜。其中，通过3维形状测定装置观察涂膜形状，测定涂膜表面粗糙度。在表8中示出其结果。接着将导电性糊剂干燥，然后，为了获得450层的层叠结构，将电介质陶瓷生片层叠，压附，接着切片形成3.2111111乂2.5111111的平面形状，获得层叠体芯片。接着在最高温度280'C下，对层叠体芯片进行脱脂处理后，在氢气/氮气混合气体中，在1200。C的最高温度下烧制，在烧制后，通过涂布和烧结而形成外部电极，在各试样中获得层叠陶瓷电容。对100个所得试样的层叠陶瓷电容，通过LCR测量器测定静电容量，计算出短路不良率。在表8中示出其结果。对于表8中示出的短路不良率，只要不足10%，则可以判定为优良品，如果为10%以上，则可以判定为次品。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表8可知，根据试样I6,印刷涂膜平滑性提高，结果能将层叠陶瓷电容器的短路不良率抑制在10%以下。可以推测其原因是粉末成分中有机化合物的吸附状态实现最佳化，导电性糊剂中粉末成分的分散性得到提高。相反，在试样7中，与试样16相比，印刷涂膜平滑性恶化，且短路不良率大幅增加。可以推测这是由于有机化合物在粉末成分中的吸附状态不佳，导电性糊剂的分散性降低。权利要求1、一种无机粉末糊剂的制造方法，其特征在于，是在溶剂中含有无机粉末成分和能通过吸附在上述无机粉末成分上从而提高该无机粉末成分分散性的有机化合物的无机粉末糊剂的制造方法，该方法具有获得至少含有上述无机粉末成分的第1混合物的工序、获得至少含有上述溶剂和上述有机化合物但不含有上述无机粉末成分的第2混合物的工序、对上述第2混合物付与剪切力的工序和随后混合上述第1混合物和上述第2混合物的工序。2、如权利要求1所述的无机粉末糊剂的制造方法，其特征在于，具有制备至少含有上述无机粉末成分、上述溶剂和上述有机化合物的混合物的工序、由上述混合物至少分离出上述有机化合物的工序；此外，上述第1混合物中所含的上述无机粉末成分为通过进行由上述混合物分离出上述有机化合物的工序，从而由上述混合物除去上述有机化合物后残留的成分，上述第2混合物中所含的上述有机化合物为通过进行由上述混合物分离出上述有机化合物的工序，从上述混合物取出的成分。3、如权利要求1或2所述的无机粉末糊剂的制造方法，其特征在于，上述第l混合物中所含的上述无机粉末成分为在溶剂中分散的状态。4、如权利要求12任一项所述的无机粉末糊剂的制造方法，其特征在于，上述无机粉末成分含有平均粒径为10300nm的导电性金属粉末。5、如权利要求12任一项所述的无机粉末糊剂的制造方法，其特征在于，上述有机化合物的重均分子量为1005000，酸碱量为1002000limol/g。6、如权利要求12任一项所述的无机粉末糊剂的制造方法，其特征在于，对上述第2混合物施加剪切力的工序包含对上述第2混合物施加压力，同时由规定的喷射口喷射上述第2混合物的工序，在上述第2混合物上施加的压力选自50300MPa。全文摘要制造在溶剂中含有无机粉末成分、以及能通过吸附在无机粉末成分上而提高无机粉末成分分散性的有机化合物的无机粉末糊剂时，如果使无机粉末成分微粒化，则有机化合物无法充分附着在无机粉末成分的表面，无机粉末糊剂的分散性降低。本发明在获得至少含有无机粉末成分的第(1)混合物(1)、和至少含有溶剂和有机化合物但不含有无机粉末成分的第(2)混合物(2)后，在将它们混合前，进行对第(2)混合物(2)施加剪切力的工序(3)，然后混合第(1)混合物(1)和第(2)混合物(2)。文档编号B01F3/14GK101653704SQ20091016843公开日2010年2月24日申请日期2009年8月19日优先权日2008年8月20日发明者大森贵史,绪方直明申请人:株式会社村田制作所