专利名称：一种水热法制备的选择性脱硝催化剂及其制备工艺的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种选择性催化还原脱硝催化剂及
其制备工艺，适用于各种烟气的脱硝。
背景技术：
燃煤排放的二氧化硫和氮氧化物是引起酸雨的主要原因，其中氮氧化物还是光化 学烟雾的罪魁祸首。随着烟气脱硫技术的普遍推广应用，二氧化硫的排放量已得到有效控 制，但是氮氧化物的排放量却并未得到有效控制，大有逐年增加的趋势，为了满足可持续发 展和环境保护的需要，氮氧化物的控制刻不容缓。 目前我国火电厂大气污染物排放执行的是于2003年修订的《火电厂大气污染排 放标准》(GB13223-2003)，其中对氮氧化物的排放要求相对宽松，而随着各方面条件的成 熟，更为严格的氮氧化物排放标准很快将会推出。 选择性催化还原(SCR)脱硝技术目前已在欧、美、日等发达国家推广应用，是目前 世界范围内唯一能够广泛应用的烟气脱硝技术，市场占有率在70%以上。在发达国家，以 朋3作还原剂，V205-W03/Ti02 (或V205-Mo03/Ti02)为催化剂来消除固定源(如火力发电厂) 排放的NO的工艺已比较成熟。 目前国内外已有大量专利公开了各种类型的脱硝催化剂及制备工艺，他们大都以 V205为活性组分、以Ti02作为载体，但是V205是剧毒物品，并且目前世界范围内只有少数厂 家可以生产适用于SCR脱硝催化剂的Ti02载体，关于该类型的Ti02载体的组成和制备工艺 为保密技术。而铜不是剧毒物品，并且已被证明具有良好的脱硝活性，只是选择性稍差，可 通过加入W03或Mo03来有效提高其选择性。另一方面，Ti02纳米管相对传统的Ti02载体具 有更为优良的微观特性，完全可以应用于脱硝催化剂的制备。
发明内容
本发明提供了一种性能优良的选择性催化还原脱硝催化剂及其制备工艺，其原料 组成为Ti02颗粒、水、钨或钼的可溶性盐、铜或铬的可溶性盐和强碱，各原料之间的摩尔比 为 1102颗粒1 7JC:10 1000 强碱1 500 钨或钼的可溶性盐0. 001 1 铜或铬的可溶性盐0. 005 2 所述的二氧化钛颗粒为粒径10 100nm的金红石型、锐钛矿型或者两者的混合 晶型二氧化钛，其来源包括市售的各类成品纳米Ti02或者通过溶胶_凝胶法、水热法、沉淀 法、等离子体法、激光化学法、溅射法、气相水解法、微乳液法等制备得到的纳米Ti02粉末。
强碱选自氢氧化钠和氢氧化钾。
铜或铬的可溶性盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸铬、氯化铬，硫酸铬等。
钨或钼的可溶性盐包括钨酸铵、钼酸铵等。
该类催化剂的制备工艺由以下步骤组成
将强碱溶于水中制成强碱溶液； 向强碱溶液中加入二氧化钛颗粒和铜或铬的盐溶液，搅拌1 48小时，再加入钨或钼的盐溶液搅拌1 48小时制得悬浊液，； 对悬浊液进行水热，水热时间为1 60小时，水热温度为100 300°C ;
水热后的样品经酸洗、干燥和灼烧后得到催化剂成品，酸洗2 12小时，干燥温度为40 15(TC，干燥时间1 36小时，灼烧温度为200 70(TC，灼烧时间为1 20小时。
该类催化剂在Ti02纳米管的制备过程中加入活性组分，用强碱对Ti02进行水热处理后，会形成排列混乱的层状结构，铜或铬的可溶性盐则与强碱作用生成氢氧化物，钨或钼的可溶性盐也会转变成不可溶的化合物。在酸洗的过程中，排列混乱的层状结构将巻曲形成层状纳米管结构，在纳米管形成的同时铜或铬的氢氧化物及钨或钼的化合物会均匀的分散在载体上。该类催化剂中铜或铬是主要的活性组分，它们分散在高比表面积、高孔体积的1102纳米管上，具有很高的脱硝活性，在一定条件下，脱硝效率可以稳定在90%以上。但另一方面它们对S02也具有很高的催化氧化活性，而钨或钼的加入可以有效抑制催化剂对S02的氧化。 本发明工艺简单，易掌握，制备的脱硝催化剂具有良好的脱硝活性、选择性和稳定性。
具体实施方式
实施例1 : 原料摩尔比为二氧化钛水氢氧化钠硝酸铜钨酸铵=
1 : 100 : 3 : 0. 05 : O. 006，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20-45nm，其中含锐钛矿Ti02约70% ，金红石约30% )。将氢氧化钠溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入P25和水溶解的硝酸铜，搅拌12小时，再加入草酸溶解的钨酸铵并搅拌12小时，然后倒入水热釜中150 °C水热24小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤7小时，过滤、8(TC干燥16小时，最后30(TC灼烧5小时得到催化剂成品。 将制备的催化剂研磨筛分，取40 60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为250 45(TC、空速为150000h—1的条件下，脱硝效率稳定在90%以上，502氧化率低于1%。模拟烟气由^、02、冊、朋3和S02组成，其中NO 600卯m，NH3600卯m， S02 1000卯m。
实施例2 : 原料摩尔比为二氧化钛水氢氧化钠硝酸铬钼酸铵=
1 : 500 : 20 : 0. 1 : O. 02，二氧化钛采用水热法制备的锐钛矿1102，粒径10nm。将氢氧化钠溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入Ti02和水溶解的硝酸铬，搅拌15时，再加入水溶解的钼酸铵并搅拌12小时，然后倒入水热釜中13(TC水热36小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤7小时，过滤、6(TC干燥15小时，最后40(TC灼烧3小时得到催化剂成品。
将制备的催化剂研磨筛分，取40 60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为250 45(TC、空速为150000h—1的条件下，脱硝效率稳定在 90%以上，502氧化率低于1%。模拟烟气由^、02、冊、朋3和S02组成，其中NO 600卯m，NH3 600卯m， S02 1000卯m。
实施例3 : 原料摩尔比为纳米二氧化钛水氢氧化钠硫酸铜钨酸铵=
1 : 800 : 70 : 1 : O. 5，二氧化钛采用溶胶-凝胶法制备的锐钛矿1102，粒径15nm。将氢 氧化钠溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入Ti02和水溶解的硫酸铜，搅拌12小 时，再加入草酸溶解的钨酸铵并搅拌12小时，然后倒入水热釜中200°C水热16小时，水热后 的样品用稀盐酸洗涤9小时，过滤、10(TC干燥8小时，最后50(TC灼烧7小时得到催化剂成
PR o 将制备的催化剂研磨筛分，取40 60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行 活性和选择性测试，反应温度为250 45(TC、空速为150000h—1的条件下，脱硝效率稳定在 90%以上，502氧化率低于1%。模拟烟气由^、02、冊、朋3和S02组成，其中NO 600卯m，NH3 600卯m， S02 1000卯m。
实施例4 : 原料摩尔比为纳米二氧化钛水氢氧化钾硫酸铬钼酸铵=
1 : 100 : 3 : 0.09 : 0.05，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径 20-45nm，其中含锐钛矿Ti02约70% ，金红石约30% )。将氢氧化钾溶于水中制备得强碱溶 液，再向强碱溶液中加入P25和水溶解的硫酸铬，搅拌12小时，再加入水溶解的钼酸铵并搅 拌12小时，然后倒入水热釜中15(TC水热24小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤9小时，过 滤、8(TC干燥16小时，最后60(TC灼烧5小时得到催化剂成品。 将制备的催化剂研磨筛分，取40 60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行 活性和选择性测试，反应温度为300 42(TC、空速为150000h—1的条件下，脱硝效率稳定在 90%以上，502氧化率低于1%。模拟烟气由^、02、冊、朋3和S02组成，其中NO 600卯m，NH3 600卯m， S02 1000卯m。
实施例5 : 原料摩尔比为纳米二氧化钛水氢氧化钠氯化铜钨酸铵=
1 : 200 : 10 : 0. 1 : 0.05，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径 20-45nm，其中含锐钛矿Ti02约70% ，金红石约30% )。将氢氧化钠溶于水中制备得强碱溶 液，再向强碱溶液中加入P25和水溶解的氯化铜，搅拌12小时，再加入草酸溶解的钨酸铵并 搅拌12小时，然后倒入水热釜中15(TC水热24小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤10小时， 过滤、8(TC干燥16小时，最后30(TC灼烧5小时得到催化剂成品。 将制备的催化剂研磨筛分，取40 60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行 活性和选择性测试，反应温度为300 42(TC、空速为150000h—1的条件下，脱硝效率稳定在 80%以上，502氧化率低于1%。模拟烟气由^、02、冊、朋3和S02组成，其中NO 600卯m，NH3 600卯m， S02 1000卯m。
实施例6 : 原料摩尔比为纳米二氧化钛水氢氧化钠氯化铬钼酸铵=
1 : 10 : 1 : 0.005 : O. OOl，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20-45nm，其中含锐钛矿Ti02约70% ，金红石约30% )。将氢氧化钠溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入P25和水溶解的氯化铬，搅拌1小时，再加入水溶解的钼酸铵并搅拌1小时，然后倒入水热釜中IO(TC水热60小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤2小时，过滤、4(TC干燥60小时，最后20(TC灼烧20小时得到催化剂成品。 将制备的催化剂研磨筛分，取40 60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为250 45(TC、空速为150000h—1的条件下，脱硝效率稳定在80%以上，502氧化率低于1%。模拟烟气由^、02、冊、朋3和S02组成，其中NO 600卯m，NH3600卯m， S02 1000卯m。
实施例7: 原料摩尔比为纳米二氧化钛水氢氧化钠硝酸铬钼酸铵=
1 : 1000 : 500 : 2 : l，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20-45nm，其中含锐钛矿Ti02约70% ，金红石约30% )。将氢氧化钠溶于水中制备得强碱溶液，再向强碱溶液中加入P25和水溶解的硝酸铬搅拌48小时，再加入水溶解的钼酸铵并搅拌72小时，然后倒入水热釜中30(TC水热1小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤12小时，过滤、15(TC干燥1小时，最后70(TC灼烧1小时得到催化剂成品。 将制备的催化剂研磨筛分，取40 60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为250 45(TC、空速为150000h—1的条件下，脱硝效率稳定在80%以上，502氧化率低于1%。模拟烟气由^、02、冊、朋3和S02组成，其中NO 600卯m，NH3600卯m， S02 1000卯m。
权利要求
一种水热法制备的选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于原料组成为TiO2颗粒、水、钨的可溶性盐或钼的可溶性盐、铜的可溶性盐或铬的可溶性盐和强碱，各原料之间的摩尔比为TiO2颗粒1水10～1000强碱1～500钨的可溶性盐或钼的可溶性盐0.001～1铜的可溶性盐或铬的可溶性盐0.005～2所述的TiO2颗粒为粒径10-100nm的金红石型、锐钛矿型或者两者的混合晶型二氧化钛。
2. 如权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于所述强碱为氢氧化 钠或氢氧化钾。
3. 如权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于所述钨的可溶性盐为钨酸铵；所述钼的可溶性盐为钼酸铵。
4. 如权利要求1所述的选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于所述铜的可溶性盐 硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述铬的可溶性盐为硝酸铬、氯化铬或硫酸铬。
5. 如权利要求l-4任一所述的选择性催化还原脱硝催化剂的制备工艺，包括以下步骤将强碱溶于水中制成强碱溶液；向强碱溶液中加入Ti02颗粒、铜的可溶性盐溶液或铬的可溶性盐溶液，搅拌1 48小 时，再加入钨的可溶性盐溶液或钼的可溶性盐溶液搅拌1 48小时，制得悬浊液，； 对悬浊液进行水热处理，水热时间为1 60小时，水热温度为100 300°C ; 水热处理后的样品经酸洗、干燥和灼烧后得到催化剂成品。
6. 如权利要求5所述的制备工艺，其特征在于水热处理后的样品酸洗2 12小时， 干燥温度为40 15(TC，干燥时间1 36小时，灼烧温度为200 70(TC，灼烧时间为1 20小时。
全文摘要
本发明公开了一种水热法制备的选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于主要原料为TiO2颗粒、水、钨的可溶性盐或钼的可溶性盐、铜的可溶性盐或铬的可溶性盐和强碱。本发明还公开了该类催化剂的制备工艺，即先通过水热法制备负载了各种活性物质的二氧化钛纳米管，然后经水洗、干燥和灼烧等处理后得到催化剂样品。该类催化剂具有良好的脱硝活性、选择性和稳定性，具有广阔的应用前景。
文档编号B01D53/56GK101716514SQ200910154728
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者刘越, 吴忠标, 王婕, 王海强, 莫建松, 陈雄波 申请人:浙江大学;浙江天蓝环保技术有限公司;吴忠标