专利名称：一种用于肉桂醛加氢钯/碳纳米管催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是肉桂醛加氢制备苯丙醛反应中的催化剂及其制备方法，尤其是涉
及用于催化肉桂醛加氢制备苯丙醛的钯/碳纳米管催化剂的制备方法。
背景技术：
a， |3不饱和醛选择性催化加氢在精细化学工业和制药工业中是一个重要的反 应。a ， 13不饱和醛加氢选择合适的催化剂，反应产物可以是不饱和醛或饱和醇。肉桂醛是 a ， 13不饱和醛的一个典型代表，它具有苯环、C = 0双键和C = C双键，形成一个共轭体 系，使C = C双键选择性加氢增加了一定难度。近年发现苯丙醛是抗爱滋病毒药的重要中 间体，人们开发了肉桂醛加氢生成苯丙醛的一些理想的催化剂，选择性仍是最重要的问题。 肉桂醛选择性催化加氢的催化剂常见是第VIII族元素，众所周知，钯是典型的C = C加氢 催化剂，由于肉桂醛的共轭结构，在钯催化加氢过程中，C = O双键加氢变得容易，使C = C 双键加氢的选择性下降。肉桂醛选择性催化加氢的产物为苯丙醛，3-苯丙醇和苯丙醇。因 此提高C = C催化加氢反应的速率，抑制或降低C = 0催化加氢反应的速率，降低成本，使 工艺过程绿色化，具有重要的理论意义和实用价值。 作为加氢催化剂的钯纳米粒子通常是负载在一定的载体上，碳材料是最常用 的载体。其中，碳纳米管是近十年来发现的一种新型碳材料，由于它具有独特的物理和 化学性能，在许多领域，例如微电子装置和强化材料等领域对碳纳米管的应用非常广 泛。最近人们对碳纳米管作为催化剂载体的研究也很感兴趣，这种微结构与传统催化 剂载体相比，具有独特的性能。在液相加氢反应中，碳纳米管作为催化剂载体，已有报 道(Preparation, characterization and catalytichydroformylation properties of carbon nanotubes—supported Rh_phosphine catalyst, Applied Catalysis A:General， 1999， 187 :213-224)。因此，利用碳纳米管作为载体负载贵金属钯用于肉桂醛加氢制备苯丙 醛，其研究结果非常有实际应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异催化加氢性能的钯/碳纳米管催化剂及其制 备方法。发明的钯/碳纳米管催化剂，负载在碳纳米管上的金属钯为纳米粒子，并且高度分 散，粒径为5 6nm，催化剂中钯的质量百分数为0. 1 5%，其余为碳纳米管。
用于肉桂醛加氢的钯/碳纳米管催化剂的制备方法如下 1)将钯盐溶于去离子水中，配制浓度为0. 01 0. 2mol/L的钯盐水溶液。然后在 钯盐水溶液中加入碳纳米管，超声分散0. 5 lh ; 2)在磁力搅拌作用下，逐滴加入含有还原剂的水溶液，使还原剂与钯盐的比例为 1 : 1 2 : l，滴加完毕后继续搅拌1 2h使溶液中的钯盐完全还原为钯纳米粒子；
3)最后在油浴中搅拌1 2h，经过滤、洗涤、烘干获得钯/碳纳米管催化剂。
本发明中所说的钯盐为氯钯酸或者氯钯酸钾。所说的还原剂为甲醛或者硼氢化钾。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果 本发明所制备的钯/碳纳米管催化剂，负载在碳纳米管上的钯为纳米粒子，粒径 细小而均匀，并且高度分散在碳载体上。本发明方法合成的催化剂与活性炭负载的钯催化 剂相比，对肉桂醛加氢制备苯丙醛具有很高的选择性。
具体实施方式
实施例1 : 用移液管移取O. 5mL浓度为0. 05mol/L氯钯酸水溶液加入到100mL三颈瓶中，然 后再加入30mL去离子水，在磁力搅拌作用下加入263mg碳纳米管，超声分散lh，使碳纳米管 分散均匀。然后在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0. 005mol/L的硼氢化钾溶液，滴 加完毕后再继续搅拌1. 5h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在8(TC油浴中持续 搅拌1. 5h，直至没有气泡产生为止。将混合物冷却至室温过滤，用去离子水与无水乙醇充分 洗涤，在8(TC温度下烘干。得到钯/碳纳米管催化剂(钯的质量分数为1%)。透射电镜表 明钯纳米粒子高度均匀地分散在碳纳米管上，其平均粒径大小为5. 3nm。
作为比较，以活性炭作为载体，利用上述方法合成活性炭负载钯纳米粒子催化剂。 透射电镜观察活性炭负载的钯纳米粒子平均粒径为6. 2nm。
肉桂醛加氢制备苯丙醛性能测试比较 催化加氢反应在三口夹套反应瓶中进行，反应瓶分别和真空泵、自动恒压的氢气 量气管相连，体系用超级恒温槽控温。在三颈反应瓶中加入无水乙醇和钯/碳纳米管催化 剂或活性炭负载钯催化剂等，用氢气置换反应瓶中的气体三次，再用真空泵抽空反应瓶中 的气体，充入氢气，然后通过密封的硅橡胶，向反应瓶中注入肉桂醛，用量气管记录氢气的 体积。催化加氢反应在303K、常压下进行，反应时间固定为240min，当反应小于240min，不 再耗氢则停止反应。产物用Perkin-XL气相色谱仪上进行定量分析，FID检测器，SE-30毛 细管柱，联苯为内标物。 在相同条件下测得钯/碳纳米管催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和选择 性分别为94. 5%和91. 2%;而活性炭负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和选择 性分别为99. 1%和25. 3%，这说明前者比后者对肉桂醛加氢具有更高的选择性。
实施例2: 用移液管移取2. 5mL浓度为0. lmol/L氯钯酸水溶液加入到100mL三颈瓶中，然后 再加入40mL去离子水，在磁力搅拌作用下加入505mg碳纳米管，超声分散2h，使碳纳米管 分散均匀。然后在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0. 05mol/L的硼氢化钾溶液，滴加 完毕后再继续搅拌2h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在8(TC油浴中持续搅拌 2h，直至没有气泡产生为止。将混合物冷却至室温过滤，用去离子水与无水乙醇充分洗涤， 在8(TC温度下烘干。得到钯/碳纳米管催化剂(钯的质量分数为5% )透射电镜表明钯纳 米粒子高度均匀地分散在碳纳米管上，其平均粒径大小为5. 8nm。 作为比较，以活性炭作为载体，利用上述方法合成活性炭负载钯纳米粒子催化剂。
透射电镜观察活性炭负载的钯纳米粒子平均粒径为6. 8nm。 按照实施例1中的方法进行肉桂醛加氢制备苯丙醛性能测试比较。
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在相同条件下测得钯/碳纳米管催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和选择 性分别为96. 3%和90. 6%;而活性炭负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和选择 性分别为100. 0%和26. 6%，这说明前者比后者对肉桂醛加氢具有更高的选择性。
实施例3 : 用移液管移取1. 0mL浓度为0. 03mol/L氯钯酸水溶液加入到100mL三颈瓶中，然 后再加入30mL去离子水，在磁力搅拌作用下加入396mg碳纳米管，超声分散2h，使碳纳米 管分散均匀。然后在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0. 006mol/L的甲醛溶液，滴加 完毕后再继续搅拌1. 5h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在8(TC油浴中持续搅 拌1. 5h。将混合物冷却至室温过滤，用去离子水与无水乙醇充分洗涤，在8(TC温度下烘干。 得到钯/碳纳米管催化剂(钯的质量分数为0. 8% )透射电镜表明钯纳米粒子高度均匀地 分散在碳纳米管上，其平均粒径大小为5. lnm。 作为比较，以活性炭作为载体，利用上述方法合成活性炭负载钯纳米粒子催化剂。
透射电镜观察活性炭负载的钯纳米粒子平均粒径为6. lnm。 按照实施例1中的方法进行肉桂醛加氢制备苯丙醛性能测试比较。 在相同条件下测得钯/碳纳米管催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和选择
性分别为95. 5%和92. 3%;而活性炭负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和选择
性分别为98. 7%和26. 5%，这说明前者比后者对肉桂醛加氢具有更高的选择性。 实施例4 : 用移液管移取1. 5mL浓度为0. 08mol/L氯钯酸钾水溶液加入到100mL三颈瓶中，
然后再加入40mL去离子水，在磁力搅拌作用下加入498mg碳纳米管，超声分散lh，使碳纳米
管分散均匀。然后在磁力搅拌作用下逐滴加入24mL浓度为0. 01mol/L的硼氢化钾溶液，滴
加完毕后再继续搅拌1. 5h，使氯钯酸钾溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在8(TC油浴中持
续搅拌2h，直至没有气泡产生为止。将混合物冷却至室温过滤，用去离子水与无水乙醇充分
洗涤，在8(TC温度下烘干。得到钯/碳纳米管催化剂(钯的质量分数为2.5%)透射电镜
表明钯纳米粒子高度均匀地分散在碳纳米管上，其平均粒径大小为5. 7nm。 作为比较，以活性炭作为载体，利用上述方法合成活性炭负载钯纳米粒子催化剂。
透射电镜观察活性炭负载的钯纳米粒子平均粒径为6. 5nm。 按照实施例1中的方法进行肉桂醛加氢制备苯丙醛性能测试比较。 在相同条件下测得钯/碳纳米管催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和选择
性分别为96. 4%和91. 1%;而活性炭负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和选择
性分别为99. 2%和26. 3%，这说明前者比后者对肉桂醛加氢具有更高的选择性。
权利要求
一种用于肉桂醛加氢钯/碳纳米管催化剂及其制备方法，其特征是所述催化剂载体为碳纳米管，活性组分为贵金属钯纳米粒子，其平均粒径大小为5～6nm。催化剂中钯的质量分数为0.1～5％，其余为碳纳米管。
2. 根据权利要求1所述的一种用于肉桂醛加氢钯/碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤1) 将钯盐溶于去离子水中，配制浓度为0. 01 0. 2mol/L的钯盐水溶液。然后在钯盐水溶液中加入碳纳米管，超声分散O. 5 lh ;2) 在磁力搅拌作用下，逐滴加入含有还原剂的水溶液，使还原剂与钯盐的比例为1 : 1 2 : 1，滴加完毕后继续搅拌l 2h;3) 最后在油浴中搅拌1 2h，经过滤、洗涤、烘干获得钯/碳纳米管催化剂。
3. 根据权利要求2所述的一种用于肉桂醛加氢钯/碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于所说的钯盐为氯钯酸或者氯钯酸钾。
4. 根据权利要求2所述的一种用于肉桂醛加氢钯/碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于所说的还原剂为甲醛或者硼氢化钾。
全文摘要
本发明公开了一种用于肉桂醛加氢钯/碳纳米管催化剂及其制备方法，催化剂载体为碳纳米管，活性组分为贵金属钯纳米粒子，其平均粒径大小为5～6nm。催化剂中钯的质量分数为0.1～5％，其余为碳纳米管。其制备方法如下1)将钯盐溶于去离子水中，配制浓度为0.01～0.2mol/L的钯盐水溶液。然后在钯盐水溶液中加入碳纳米管，超声分散0.5～1h。2)在磁力搅拌作用下，逐滴加入含有还原剂的水溶液，使还原剂与钯盐的比例为1∶1～2∶1，滴加完毕后继续搅拌1～2h。3)最后在油浴中搅拌1～2h，经过滤、洗涤、烘干获得钯/碳纳米管催化剂。本发明的钯/碳纳米管加氢催化剂与活性炭负载的钯催化剂相比，对肉桂醛加氢制备苯丙醛具有很高的选择性。
文档编号B01J23/44GK101703930SQ20091015397
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者周仁贤, 李艳, 葛昌华, 赵杰 申请人:葛昌华;赵杰;李艳;周仁贤