专利名称：一种铂-二氧化锆/碳复合电催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种铂-二氧化锆/碳复合电催化剂的制备方法，属于催化剂制
备技术领域和电化学能源技术领域。
背景技术：
碳负载高分散的贵金属铂纳米粒子具有良好的电催化性能，在燃料电池中得到了 广泛的研究和应用。但是由于贵金属铂价格昂贵，储量低，而且单纯铂在催化醇类燃料电池 过程中很容易受到中间产物，如CO的毒化作用，因此合成高效率、高催化活性并具有抗CO 中毒的燃料电池催化剂是目前一个具有挑战性的研究课题。合成这种具有抗CO中毒的催 化剂，一般地分为两个方面一是在铂/碳催化剂中添加另外一种金属，如Ru， Sn， Ni， Re， Co， Cr等；二是在铂/碳催化剂中添加一些过渡金属氧化物，如Ru02， Sn02， W03和Ti02等， 能够提高甲醇或者乙醇氧化的电催化氧化性能。近年来研究发现在过渡金属氧化物掺杂的 催化剂中，其中二氧化铈和二氧化锆由于其良好的储氧能力，能够氧化燃料电池催化过程 中产生的中间产物，从而提高电催化性能，因此常用来合成这类掺杂的电催化剂，但是文献 报道的合成方法都是分两步或者多步完成。 微波辐射作为一种快速、简单和高效的加热技术，已经广泛地被运用于化学反应 和多种纳米材料的合成。但是到目前为止，还尚未见有利用微波方法一步合成铂-二氧化 锆/碳复合电催化剂的文献公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种铂_ 二氧化锆/碳复合电催化剂的制备方法。本发明的 铂_ 二氧化锆/碳复合电催化剂的制备方法，其步骤如下 1)将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成0. 002 0. 005mol/L的氯铂酸乙二醇溶液；
2)向氯铂酸乙二醇溶液中加入硝酸锆水溶液，使溶液中的铂和锆的摩尔比为 1 : 1 3 : l，然后加入稳定剂，用氢氧化钠调节pH为12 14; 3)在步骤2)所得的溶液中加入纳米碳作为载体，超声混合均匀后，放入带有回流 装置的微波炉中加热5 20min，冷却后经过滤，用丙酮以及去离子水充分洗涤，烘干，得到 铂_ 二氧化锆/碳复合电催化剂，钼在催化剂中的质量分数为10 20%，铂和锆的摩尔比
在i : i 3 : i。 本发明所说的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙二醇。所说的纳米碳为XC-72碳 或者碳纳米管。 为了增强金属纳米粒子在碳纳米管表面的负载效果，将碳纳米管在使用前在浓硝 酸中6(TC回流处理16h。 本发明的方法与现有技术相比具有以下突出优点 本发明利用微波辐射加热法一步制备铂_ 二氧化锆/碳复合电催化剂，与现有的 方法相比具有快速、简单、高效和节能的优点。
而且本发明所制备的催化剂中铂纳米粒子具有细小和均匀的粒径，平均粒径为 3. 0 3. 5nm。 本发明制备的铂_ 二氧化锆/碳复合电催化剂比铂/碳催化剂对甲醇的电氧化具 有更高的电催化活性，而且具有改善的抗CO中毒性能，作为直接醇类燃料电池的催化剂具 有广泛的应用。
具体实施方式
实施例1 : 将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0. 002mol/L的溶液。取50mL该溶液，加 入10mL浓度为10mmol/L硝酸锆水溶液，溶液中铂和锆的摩尔比为1 : 1，再加入5mL 1% 的聚乙二醇水溶液。用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12。再在该合成溶液中加入63mg的 XC-72碳，并超声混合均匀。最后混合物转移到250mL的圆底烧瓶中，并放置在微波炉中， 加上回流装置，微波15min。冷却后，固体产物经过滤和用丙酮以及去离子水充分洗涤，在 8(TC烘干，得到铂-二氧化锆/XC-72碳复合电催化剂。(催化剂中铂的质量分数为20%，
摩尔比铂锆=1 : i)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为
3. lnm。 作为比较，在合成溶液中不加入硝酸锆溶液，用类似的方法合成铂/碳催化剂(铂 的质量分数为20% )。透射电镜观察铂/碳电催化剂中铂纳米粒子粒径为3. Onm。
对甲醇氧化电催化性能测试比较将少量的催化剂与适量的5%的Nafion溶液 和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在8(TC下烘 干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为2mol/L甲 醇+lmol/L硫酸，钼片为对电极。用循环伏安法(扫描速度20mV/s，3(TC )和恒电位计时 电流法(极化电位0. 4V vs. SCE，时间lh)实验评价催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活 性。相同条件下测试结果表明铂-二氧化锆/XC-72碳复合电催化剂(铂锆=1 : 1) 对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0. 30V和12. 4mA，而铂/碳催化剂对甲醇氧化的起 始电位和峰电流分别是0. 40V和8. 5mA，说明本发明制备的铂_ 二氧化锆/XC-72碳复合电 催化剂(铂锆=1 : 1)比铂/碳催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性；恒电位极
化ih以后，铂-二氧化锆/xc-72碳复合电催化剂(铂锆二i : i)对甲醇氧化的电流为
1. 06mA(为初始值的78% )，而铂/碳催化剂对甲醇氧化的电流仅为0. 80mA(为初始值的 65X)，说明本发明制备的铂-二氧化锆/XC-72碳复合电催化剂(铂锆=1 : 1)比铂/
碳催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化稳定性和抗co中毒性能。 实施例2: 将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0. 004mol/L的溶液。取50mL该溶液，加 入10mL浓度为10mmol/L硝酸锆水溶液，溶液中铂和锆的摩尔比为2 : 1，再加入10mL 1% 的聚乙二醇水溶液。用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12。再在该合成溶液中加入143mg 的XC-72碳，并超声混合均匀。最后混合物转移到250mL的圆底烧瓶中，并放置在微波炉中， 加上回流装置，微波15min。冷却后，固体产物经过滤和用丙酮以及去离子水充分洗涤，在 8(TC烘干，得到铂-二氧化锆/XC-72碳复合电催化剂。(催化剂中铂的质量分数为20%， 摩尔比铂锆=2 : 1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为
43. 0nm。 作为比较，在合成溶液中不加入硝酸锆溶液，用类似的方法合成铂/碳催化剂(铂的质量分数为20% )。透射电镜观察铂/碳电催化剂中铂纳米粒子粒径为3. Onm。
按照实施例l对甲醇氧化电催化性能测试比较。相同条件下测试结果表明铂-二氧化锆/XC-72碳复合电催化剂(铂锆=2 : 1)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0. 32V和14. 3mA，而铂/碳催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0. 40V和9. OmA，说明本发明制备的铂-二氧化锆/XC-72碳复合电催化剂(铂锆=2 : 1)比铂/碳催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性；再恒电位极化lh以后，铂-二氧化锆/XC-72碳复合电催化剂(铂锆=2 : 1)对甲醇氧化的电流为1.27滅(为初始值的80%)，而铂/碳催化剂对甲醇氧化的电流仅为0. 83mA(为初始值的69% )，说明本发明制备的铂_ 二氧化锆/XC-72碳复合电催化剂(铂锆=2 : 1)比铂/碳催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化稳定性和抗CO中毒性能。
实施例3 : 将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0. 002mol/L的溶液。取50mL该溶液，加入10mL浓度为1Ommol/L硝酸锆水溶液，溶液中铂和锆的摩尔比为1 : 1，再加入5mL 1%的聚乙二醇水溶液。用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12。再在该合成溶液中加入63mg的碳纳米管，并超声混合均匀。最后混合物转移到250mL的圆底烧瓶中，并放置在微波炉中，加上回流装置，微波15min。冷却后，固体产物经过滤和用丙酮以及去离子水充分洗涤，在8(TC烘干，得到铂-二氧化锆/碳纳米管复合电催化剂。(催化剂中铂的质量分数为20%，摩尔比铂锆=1 : 1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为3. Onm。 作为比较，在合成溶液中不加入硝酸锆溶液，用类似的方法合成铂/碳纳米管催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察铂/碳纳米管电催化剂中铂纳米粒子粒径为3. lnm。
按照实施例l对甲醇氧化电催化性能测试比较。相同条件下测试结果表明铂-二
氧化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=i : i)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别
是0. 31V和11. 3mA，而铂/碳纳米管催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0. 40V和9.5mA，说明本发明制备的铂-二氧化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=1 : 1)比铂/碳纳米管催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性；再恒电位极化lh以后，铂-二氧化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=1 : 1)对甲醇氧化的电流为0. 98mA(为初始值的81% )，而铂/碳纳米管催化剂对甲醇氧化的电流仅为0. 90mA(为初始值的71% )，说明
本发明制备的铂-二氧化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=i : i)比铂/碳纳米管催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化稳定性和抗co中毒性能。 实施例4 : 将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0. 004mol/L的溶液。取50mL该溶液，加入10mL浓度为10mmol/L硝酸锆水溶液，溶液中铂和锆的摩尔比为2 : 1，再加入10mL 1%的聚乙二醇水溶液。用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12。再在该合成溶液中加入143mg的碳纳米管，并超声混合均匀。最后混合物转移到250mL的圆底烧瓶中，并放置在微波炉中，加上回流装置，微波15min。冷却后，固体产物经过滤和用丙酮以及去离子水充分洗涤，在8(TC烘干，得到铂-二氧化锆/碳纳米管复合电催化剂。(催化剂中铂的质量分数为20%，
摩尔比铂锆=2 : i)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为
3. lnm。 作为比较，在合成溶液中不加入硝酸锆溶液，用类似的方法合成铂/碳纳米管催 化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察铂/碳纳米管电催化剂中铂纳米粒子粒径为 3. 2nm。
按照实施例l对甲醇氧化电催化性能测试比较。相同条件下测试结果表明铂-二
氧化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=2 : i)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别
是0. 33V和12. 8mA，而铂/碳纳米管催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0. 40V
和9.8滅，说明本发明制备的铂-二氧化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=2 : i)比
铂/碳纳米管催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性；再恒电位极化lh以后，钼_ 二氧 化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=2 : 1)对甲醇氧化的电流为1. 02mA(为初始值 的82% )，而铂/碳纳米管催化剂对甲醇氧化的电流仅为0. 96mA(为初始值的75% )，说明
本发明制备的铂-二氧化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=2 : i)比铂/碳纳米管 催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化稳定性和抗co中毒性能。 实施例5 : 将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0. 005mol/L的溶液。取60mL该溶液，加 入10mL浓度为10mmol/L硝酸锆水溶液，溶液中铂和锆的摩尔比为3 : 1，再加入15mL 1% 的聚乙二醇水溶液。用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12。再在该合成溶液中加入183mg 的XC-72碳，并超声混合均匀。最后混合物转移到250mL的圆底烧瓶中，并放置在微波炉中， 加上回流装置，微波15min。冷却后，固体产物经过滤和用丙酮以及去离子水充分洗涤，在 8(TC烘干，得到铂-二氧化锆/XC-72碳复合电催化剂。(催化剂中铂的质量分数为20%， 摩尔比铂锆=3 : 1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为 3. Onm。 作为比较，在合成溶液中不加入硝酸锆溶液，用类似的方法合成铂/碳催化剂(铂 的质量分数为20% )。透射电镜观察铂/碳电催化剂中铂纳米粒子粒径为3. lnm。
按照实施例l对甲醇氧化电催化性能测试比较。相同条件下测试结果表明铂-二 氧化锆/XC-72碳复合电催化剂(铂锆=3 : 1)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是 0. 35V和13. 8mA，而铂/碳催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0. 40V和9. 2mA， 说明本发明制备的铂-二氧化锆/XC-72碳复合电催化剂(铂锆=3 : 1)比铂/碳催化 剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性；再恒电位极化lh以后，铂-二氧化锆/XC-72碳复合 电催化剂(铂锆=3 : 1)对甲醇氧化的电流为1.04滅(为初始值的81%)，而铂/碳催 化剂对甲醇氧化的电流仅为0. 88mA(为初始值的73% )，说明本发明制备的铂_ 二氧化锆 /XC-72碳复合电催化剂(铂锆二3 : 1)比铂/碳催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化 稳定性和抗CO中毒性能。
实施例6 : 将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成浓度为0. 002mol/L的溶液。取50mL该溶液，加 入10mL浓度为10mmol/L硝酸锆水溶液，溶液中铂和锆的摩尔比为1 : 1，再加入5mL 1% 的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为12。再在该合成溶液中加入63mg的碳纳米管，并超声混合均匀。最后混合物转移到250mL的圆底烧瓶中，并放置在微波炉中，加上回流装置，微波15min。冷却后，固体产物经过滤和用丙酮以及去离子水充分洗涤，在8(TC烘干，得到铂-二氧化锆/碳纳米管复合电催化剂。(催化剂中铂的质量分数为20%，摩尔比铂锆=1 : 1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径，平均粒径为3. 0nm。 作为比较，在合成溶液中不加入硝酸锆溶液，用类似的方法合成铂/碳纳米管催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察铂/碳纳米管电催化剂中铂纳米粒子粒径为3. lnm。
按照实施例l对甲醇氧化电催化性能测试比较。相同条件下测试结果表明铂-二
氧化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=i : i)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别
是0. 31V和11. 5mA，而铂/碳纳米管催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0. 40V和9.4mA，说明本发明制备的铂-二氧化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=1 : 1)比铂/碳纳米管催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性；再恒电位极化lh以后，铂_ 二氧
化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=i : i)对甲醇氧化的电流为i.oomA(为初始值
的82% )，而铂/碳纳米管催化剂对甲醇氧化的电流仅为0. 91mA(为初始值的73% )，说明
本发明制备的铂-二氧化锆/碳纳米管复合电催化剂(铂锆=i : i)比铂/碳纳米管催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化稳定性和抗co中毒性能。
权利要求
一种铂-二氧化锆/碳复合电催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤1)将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成0.002～0.005mol/L的氯铂酸乙二醇溶液；2)向氯铂酸乙二醇溶液中加入硝酸锆水溶液，使溶液中的铂和锆的摩尔比为1∶1～3∶1，然后加入稳定剂，用氢氧化钠调节pH为12～14；3)在步骤2)所得的溶液中加入纳米碳作为载体，超声混合均匀后，放入带有回流装置的微波炉中加热5～20min，冷却后经过滤，用丙酮以及去离子水充分洗涤，烘干，得到铂-二氧化锆/碳复合电催化剂，铂在催化剂中的质量分数为10～20％，铂和锆的摩尔比在1∶1～3∶1。
2. 根据权利要求i所述的一种铂-二氧化锆/碳复合电催化剂的制备方法，其特征在 于所说的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙二醇。
3. 根据权利要求i所述的一种铂-二氧化锆/碳复合电催化剂的制备方法，其特征在于所说的纳米碳为XC-72碳或者碳纳米管。
全文摘要
本发明公开了一种铂-二氧化锆/碳复合电催化剂的制备方法，它是将氯铂酸溶解在乙二醇中，配制成0.002～0.005mol/L的氯铂酸乙二醇溶液；再向氯铂酸乙二醇溶液中加入硝酸锆水溶液，然后加入稳定剂，用氢氧化钠调节pH为12～14；在所得的溶液中加入纳米碳作为载体，超声混合均匀后，放入带有回流装置的微波炉中加热5～20min，冷却后经过滤，用丙酮以及去离子水充分洗涤，烘干，得到铂-二氧化锆/碳复合电催化剂，铂在催化剂中的质量分数为10～20％，铂和锆的摩尔比在1∶1～3∶1。本发明制备的铂-二氧化锆/碳复合电催化剂比铂/碳催化剂对甲醇的电氧化具有更高的电催化活性，而且具有改善的抗CO中毒性能，作为直接醇类燃料电池的催化剂具有广泛的应用。
文档编号B01J23/42GK101711979SQ20091015397
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者赵杰, 陈卫祥 申请人:赵杰;陈卫祥