专利名称：一种新型凹凸棒负载钯加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是肉桂醛加氢制备苯丙醛反应中的催化剂及其制备方法，具体地说
是涉及用于催化肉桂醛加氢制备苯丙醛的凹凸棒负载钯催化剂的制备方法。
背景技术：
肉桂醛作为一种重要的a， e-不饱和醛，其加氢产物肉桂醇和苯丙醛都是精细 化工中重要的中间体。苯丙醛是一种食品调味的添加剂，最近人们发现苯丙醛也是制备抗 爱滋病药物的重要中间体，因此对肉桂醛的C = C键选择性催化加氢的研究倍受关注。由 于肉桂醛同时具有C = C双键和C = 0双键，并且与芳环共轭，加氢时控制C = C双键选择 性加氢产物就更困难。肉桂醛催化加氢常用的催化剂为铂、钯、铱、钌等，其中钯是催化肉桂 醛C = C双键加氢生成苯丙醛最有效的催化剂。研究表明催化剂载体、反应条件、溶剂、添 加剂等对肉桂醛的加氢性能均有重要的影响。因此钯催化剂通常是负载在各种载体上，如 碳载体、分子筛、沸石以及金属氧化物等。 一方面，上述载体负载的钯催化剂对肉桂醛加氢 制备苯丙醛的选择性和活性还有待于进一步提高；另一方面，由于载体昂贵，造成催化剂成 本高，不利于工业化应用。 凹凸棒黏土 (Att即ulgite)又称坡缕石(Palygorskite)，是一种具链层状结构的 含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其具有特殊的纤维结构、不同寻常的胶体和吸附性能。中国是 世界上凹凸棒石黏土储量最大的国家。虽然近年来凹凸棒石黏土在催化中的应用已得到越 来越多的关注，但是以其为载体负载纳米钯催化剂并将其应用到催化肉桂醛加氢制备苯丙 醛的研究却尚未见有报道。综合载体和活性组分的价格以及催化性能等多方面考虑，对以 凹凸棒石黏土为载体负载钯催化剂的制备方法以及催化应用的研究是一项具有重要意义 的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异催化加氢性能的新型凹凸棒负载钯加氢催化 剂及其制备方法。发明的催化剂载体为凹凸棒黏土，活性组分为贵金属钯纳米粒子，其平均 粒径大小为3 5nm。催化剂中钯的质量分数为0. 2 3%，其余为凹凸棒黏土。
用于肉桂醛加氢的凹凸棒负载钯催化剂的制备方法如下 1)将一定量的凹凸棒黏土与浓度为1 6mol/L的酸溶液混合，使固液比为 6 : 1 12 : 1，室温下磁力搅拌8 16h，离心、洗涤、烘干备用； 2)将钯盐溶于去离子水中，配制浓度为0. 02 0. 3mol/L的钯盐水溶液。然后在 钯盐水溶液中加入酸化处理后的凹凸棒黏土，超声分散2 3h ; 3)在磁力搅拌作用下，逐滴加入含有还原剂的水溶液，使还原剂与钯盐的比例为 1 : 1 2 : 1，滴加完毕后继续搅拌l 2h; 4)最后在油浴中搅拌1 2h，经离心、洗涤、烘干获得凹凸棒负载钯加氢催化剂。
本发明中所说的酸溶液为盐酸或者硝酸。所说的钯盐为氯钯酸或者氯钯酸钾。所说的还原剂为硼氢化钾或者水合肼。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果 本发明所制备的凹凸棒负载钯加氢催化剂，负载在凹凸棒上的钯为纳米粒子，粒 径细小而均匀，并且高度分散在凹凸棒表面。本发明方法合成的催化剂与其他碳载体负载 的钯催化剂相比，成本较低，并且对肉桂醛加氢制备苯丙醛具有很高的选择性。
具体实施方式
实施例1 : 称取一定质量的凹凸棒黏土于烧杯中，按液固比为8 : l加入4mol/L盐酸，室温 下磁力搅拌12h，然后离心，蒸馏水洗涤，105t:烘干，研磨后放入干燥器内备用。用移液管移 取2. 0mL浓度为0. 02mol/L氯钯酸水溶液加入到150mL三颈瓶中，然后再加入50mL去离子 水，在磁力搅拌作用下加入528mg酸化凹凸棒黏土，超声分散2.5h，使凹凸棒分散均匀。然 后在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0. 008mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕后再继 续搅拌1. 5h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在8(TC油浴中持续搅拌2h，直至 没有气泡产生为止。将混合物冷却至室温离心，用去离子水与无水乙醇充分洗涤，在ll(TC 温度下烘干。得到凹凸棒负载钯加氢催化剂(钯的质量分数为0.8%)。透射电镜表明钯 纳米粒子高度均匀地分散在凹凸棒上，其平均粒径大小为4. lnm。 作为比较，以活性炭和石墨作为载体，利用上述方法合成活性炭负载钯纳米粒子 催化剂和石墨负载钯纳米粒子催化剂。透射电镜观察活性炭负载的钯纳米粒子平均粒径为 6. 5nm，石墨负载的钯纳米粒子平均粒径为14. 5nm。
肉桂醛加氢制备苯丙醛性能测试比较 催化加氢反应在三口夹套反应瓶中进行，反应瓶分别和真空泵、自动恒压的氢气 量气管相连，体系用超级恒温槽控温。在三颈反应瓶中加入无水乙醇和凹凸棒负载钯催化 剂或其他碳载体负载钯催化剂，用氢气置换反应瓶中的气体三次，再用真空泵抽空反应瓶 中的气体，充入氢气，然后通过密封的硅橡胶，向反应瓶中注入肉桂醛，用量气管记录氢气 的体积。催化加氢反应在303K、常压下进行，反应时间固定为120min，当反应小于120min， 不再耗氢则停止反应。产物用Perkin-XL气相色谱仪上进行定量分析，FID检测器，SE-30 毛细管柱，联苯为内标物。 在相同条件下测得凹凸棒负载钯加氢催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和 选择性分别为99. 1%和90. 2%;而活性炭负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和 选择性分别为99. 5%和25. 3%，石墨负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和选 择性分别为45. 6 %和19.5%，这说明凹凸棒负载钯加氢催化剂比两种碳载体负载钯催化 剂对肉桂醛加氢具有更高的活性与选择性。
实施例2: 称取一定质量的凹凸棒黏土于烧杯中，按液固比为10 : l加入2mol/L硝酸，室温 下磁力搅拌10h，然后离心，蒸馏水洗涤，105t:烘干，研磨后放入干燥器内备用。用移液管移 取1. OmL浓度为0. 05mol/L氯钯酸水溶液加入到150mL三颈瓶中，然后再加入60mL去离子 水，在磁力搅拌作用下加入438mg酸化凹凸棒黏土，超声分散2h，使凹凸棒分散均匀。然后 在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0. 01mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕后再继续搅
4拌1. 5h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在8(TC油浴中持续搅拌2h，直至没有 气泡产生为止。将混合物冷却至室温离心，用去离子水与无水乙醇充分洗涤，在ll(TC温度 下烘干。得到凹凸棒负载钯加氢催化剂(钯的质量分数为1.2%)。透射电镜表明钯纳米 粒子高度均匀地分散在凹凸棒上，其平均粒径大小为4. 3nm。 作为比较，以活性炭和石墨作为载体，利用上述方法合成活性炭负载钯纳米粒子 催化剂和石墨负载钯纳米粒子催化剂。透射电镜观察活性炭负载的钯纳米粒子平均粒径为
6. 8nm，石墨负载的钯纳米粒子平均粒径为15. lnm。 按照实施例1中的方法进行肉桂醛加氢制备苯丙醛性能测试比较。
在相同条件下测得凹凸棒负载钯加氢催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和 选择性分别为100. 0%和92. 1% ;而活性炭负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性 和选择性分别为98. 8%和26. 3%，石墨负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和 选择性分别为44.4%和18.6%，这说明凹凸棒负载钯加氢催化剂比两种碳载体负载钯催
化剂对肉桂醛加氢具有更高的活性与选择性。
实施例3 : 称取一定质量的凹凸棒黏土于烧杯中，按液固比为10 : l加入4mol/L盐酸，室温 下磁力搅拌14h，然后离心，蒸馏水洗涤，105t:烘干，研磨后放入干燥器内备用。用移液管移 取l.OmL浓度为0. lmol/L氯钯酸钾水溶液加入到150mL三颈瓶中，然后再加入80mL去离 子水，在磁力搅拌作用下加入344mg酸化凹凸棒黏土，超声分散2h，使凹凸棒分散均匀。然 后在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0. 02mol/L的硼氢化钾溶液，滴加完毕后再继续 搅拌1. 5h，使溶液中的氯钯酸钾完全还原为钯纳米粒子。最后在8(TC油浴中持续搅拌2h， 直至没有气泡产生为止。将混合物冷却至室温离心，用去离子水与无水乙醇充分洗涤，在 ll(TC温度下烘干。得到凹凸棒负载钯加氢催化剂(钯的质量分数为3%)。透射电镜表明 钯纳米粒子高度均匀地分散在凹凸棒上，其平均粒径大小为4. 9nm。 作为比较，以活性炭和石墨作为载体，利用上述方法合成活性炭负载钯纳米粒子 催化剂和石墨负载钯纳米粒子催化剂。透射电镜观察活性炭负载的钯纳米粒子平均粒径为
7. 4nm，石墨负载的钯纳米粒子平均粒径为16. 3nm。 按照实施例1中的方法进行肉桂醛加氢制备苯丙醛性能测试比较。 在相同条件下测得凹凸棒负载钯加氢催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和
选择性分别为98. 9%和91. 3% ;而活性炭负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和
选择性分别为98. 5%和22. 7%，石墨负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和选
择性分别为40. 8 %和16.2%，这说明凹凸棒负载钯加氢催化剂比两种碳载体负载钯催化
剂对肉桂醛加氢具有更高的活性和选择性。 实施例4 : 称取一定质量的凹凸棒黏土于烧杯中，按液固比为12 : l加入3mol/L盐酸，室温 下磁力搅拌13h，然后离心，蒸馏水洗涤，105t:烘干，研磨后放入干燥器内备用。用移液管移 取1. 5mL浓度为0. 03mol/L氯钯酸水溶液加入到150mL三颈瓶中，然后再加入50mL去离子 水，在磁力搅拌作用下加入594mg酸化凹凸棒黏土，超声分散3h，使凹凸棒分散均匀。然后 在磁力搅拌作用下逐滴加入10mL浓度为0. 009mol/L的水合肼溶液，滴加完毕后再继续搅 拌1. 5h，使氯钯酸溶液完全还原为钯纳米粒子。最后在8(TC油浴中持续搅拌1. 5h，直至没有气泡产生为止。将混合物冷却至室温离心，用去离子水与无水乙醇充分洗涤，在ll(TC温 度下烘干。得到凹凸棒负载钯加氢催化剂(钯的质量分数为0.8%)。透射电镜表明钯纳 米粒子高度均匀地分散在凹凸棒上，其平均粒径大小为4. 2nm。 作为比较，以活性炭和石墨作为载体，利用上述方法合成活性炭负载钯纳米粒子 催化剂和石墨负载钯纳米粒子催化剂。透射电镜观察活性炭负载的钯纳米粒子平均粒径为 6. 7nm，石墨负载的钯纳米粒子平均粒径为14. 3nm。 按照实施例1中的方法进行肉桂醛加氢制备苯丙醛性能测试比较。 在相同条件下测得凹凸棒负载钯加氢催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和
选择性分别为100. 0%和93. 1% ;而活性炭负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性
和选择性分别为99. 3%和28. 0%，石墨负载钯催化剂对肉桂醛加氢制备苯丙醛的活性和
选择性分别为47. 2%和21. 3%，这说明凹凸棒负载钯加氢催化剂比两种碳载体负载钯催
化剂对肉桂醛加氢具有更高的活性与选择性。
权利要求
一种新型凹凸棒负载钯加氢催化剂及其制备方法，其特征是所述催化剂载体为凹凸棒黏土，活性组分为贵金属钯纳米粒子，其平均粒径大小为3～5nm。催化剂中钯的质量分数为0.2～3％，其余为凹凸棒黏土。
2. 根据权利要求1所述的一种新型凹凸棒负载钯加氢催化剂的制备方法，其特征在于 如下步骤1) 将一定量的凹凸棒黏土与浓度为1 6mol/L的酸溶液混合，使固液比为6 : 1 12 : 1，室温下磁力搅拌8 16h，离心、洗涤、烘干备用；2) 将钯盐溶于去离子水中，配制浓度为0. 01 0. 05mol/L的钯盐水溶液。然后在钯盐 水溶液中加入酸化处理后的凹凸棒黏土，超声分散2 3h ;3) 在磁力搅拌作用下，逐滴加入含有还原剂的水溶液，使还原剂与钯盐的比例为 1 : 1 2 : 1，滴加完毕后继续搅拌l 2h;4) 最后在油浴中搅拌1 2h，经离心、洗涤、烘干获得凹凸棒负载钯加氢催化剂。
3. 根据权利要求2所述的一种新型凹凸棒负载钯加氢催化剂的制备方法，其特征在于 所说的酸溶液为盐酸或者硝酸。
4. 根据权利要求2所述的一种新型凹凸棒负载钯加氢催化剂的制备方法，其特征在于 所说的钯盐为氯钯酸或者氯钯酸钾。
5. 根据权利要求2所述的一种新型凹凸棒负载钯加氢催化剂的制备方法，其特征在于 所说的还原剂为硼氢化钾或者水合肼。
全文摘要
本发明公开的一种新型凹凸棒负载钯加氢催化剂及其制备方法，它是以酸化处理后的凹凸棒黏土为载体，以硼氢化钾或者水合肼为还原剂，将可溶性钯盐还原为钯纳米粒子，负载在酸化凹凸棒黏土上。本发明方法制备的凹凸棒负载钯加氢催化剂中钯纳米粒子细小均匀，并且高度分散在碳纳米管表面，与活性炭或者石墨负载的钯催化剂相比，对肉桂醛加氢制备苯丙醛具有很高的活性和选择性。
文档编号B01J32/00GK101711980SQ20091015397
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者李艳, 葛昌华, 赵杰 申请人:赵杰;葛昌华;李艳