专利名称：一种pH响应型杂环胺复合纳滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合膜的制备方法，具体是指一种杂环胺复合纳滤膜的制备方 法。
背景技术：
纳滤是近年来发展起来的-,巾新型的膜分离技术，纳滤膜的截留分子量范围在 200-2000Da之间，其分离原理可用Donnan效应来解释。由于大部分纳滤膜是荷电膜，将此 含有荷电基团的膜置于含盐溶剂中时，溶液中的反离子(所带电荷与膜内固定电荷相反的 离子)在膜内浓度大于其在主体溶液屮的浓度，而同名离子在膜内的浓度则低于其在主体 溶液中的浓度。由此形成的Do皿an位差阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保 持电中性，反离了也被膜截留。因此，由f电荷作用，纳滤膜对单价离了的截留率要远低f 对二价离子的截留。因其独特的分离特性，纳滤膜非常适用于城市自来水的深度处理，对饮 用水安全的保障有重要的意义。 目前商业化的纳滤股+.贷是由哌嗪和均苯三甲酰氯两种单体经过界面聚合反应 来制备的，但是由于哌嗪的吸水性比较强，冈此使用过程中会冈为吸水使哌嗪申.体纯度F 降，影响了界面聚合反应。4-氨甲基哌啶(4-(Aminomethyl)piperidine)是-一种杂化胺，通 常是以水溶液的形式保存，比哌嗪易于保存。4-氨甲棊哌啶的结构式如下
NH2 而且，目前的纳滤膜在处理不同的pll值溶液时的效果各不相同，甚至-一些膜对强 酸、强碱的耐性不够，容易使纳滤膜的功能大大降低；对于特种溶液的处理，更没有可能依 据溶液的PH特定值而决定纳滤膜的选择功效。
发明内容
本发明针对目前纳滤膜存在的不足，提出了一种新型的杂环胺单体来制备复合纳 滤膜。 木发明是通过下述技术方案得以实现的--种pll响应型杂环胺复合纳滤膜的制备方法，其特征包括下述)如骤 (1)以聚砜为溶质，N， N- 二甲基乙酰胺(匿AC)为溶剂，含聚砜质W浓度为14--18%
的N， N-二甲基乙酰胺(DMC')溶液制备成聚砜膜为支撑膜，把支撑胶放^质量浓度为
0, 5-3%的'1-氨甲基哌啶水溶液中接触O, 5-3分钟；在本发明中，所使用的聚砜支撑膜为常
用支撑膜，即本发明中的支撑膜的制各为常规制备方法；包括聚砜材料的选抒等，都属常规
选择即可； (2)经4-氨甲基哌啶溶液浸泡后的聚砜支撑膜用橡胶辊滚压,去除多余的4-氨甲 基哌啶溶液；
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(3)然后将聚砜支撑膜与含:"质量浓度为0. 05-0. 5 %的均苯 一:甲酰氯:丫/机溶液 接触10-30()秒，其中均苯三甲酰氯有机溶液中的有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷 中的一种； (4)再将上述膜放50-l()()"C的真空烘箱中保持10-15分钟，经水洗得到聚哌啶酰 胺复合纳滤膜。 作为优选，所述聚砜支撑膜放入质量浓度1.8%的4-氨甲基哌啶水溶液中接 触2分钟。 作为优选，所述的4-氨甲棊哌啶水溶液屮含有质量浓度为0. 05-0. 3 %的| -二烷 基磺酸钠；作为更佳选择，所述的4 氨甲基哌啶水溶液中含'Y]质量浓度为0. 1%的十二烷 基磺酸钠。 作为优选，所述的歩骤(3)中的均苯三甲酰氯的质量浓度为0.丄-0. 3%。
作为优选，所述的步骤(3)中的聚砜支撑膜与有机溶液接触时间为2()-6()秒。
作为优选，所述的步骤(3)中的有机溶剂为三氟三氯乙烷。 作为优选，所述的步骤(4)巾在真空烘筘巾的温度为50-1()0。C，千燥时间为1.2-13 分钟。 有益效果按本发明所制备的纳滤膜具有脱盐率高、水能量大，耐污染、容易清洗， 以及强耐酸碱的特点，更为重要的是，本发明中所制备的纳滤膜，在不同酸碱度的溶液中， 对溶液中的离了的选择透过性具有不同的选择率，极大地方便了根据溶液的不同，nj以通 过调节pH值的大小来确定溶液中离子的选抒透过率，而不再需要进行膜的选抒。
具体实施例方式
下面的例子用于阐述木发明，并不用于解释限制木发明的保护范闱。
实施例1 使用含聚砜质量浓度为18 %的DMAc溶液制备成的聚砜支撑膜，放入0. 8 %的 4-氨甲基哌啶水溶液约两分钟，其中哌啶水溶液中含"O. 1%的十二烷基磺酸钠(SDS)。经 4-氨甲基哌啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的4-氨甲基哌啶溶液。 然后将这种支撑膜与含有0. 2%均苯三甲酰氯的有机溶液接触30秒，其中的有机溶剂为三 氟二氯乙垸；形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放6()"C的真空烘箱中保持14分钟，形成 聚哌啶酰胺复合纳滤膜。 用20()0ppm (百万分之一的质 一 浓度)的Na2S04水溶液进行测试，在lMPa的压力 下测试膜的初始性能。所得结果如下纳滤膜的初始脱盐率为95. 3%，水通量为32. 59(L/' m2h)。 实施例2 使用含有18%聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入0, 6%的4-氨甲基哌啶 水溶液约两分钟，其中哌啶水溶液中含有O. 1%的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌啶 溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除ii:面及背面多余的4-氨甲基哌啶溶液。然后将这种支 撑膜与含有0. 2%均苯三甲酰氯的有机溶液接触100秒，其中的有机溶剂为三氟三氯乙烷； 形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放60°C的真空烘筘中保持12分钟，形成聚哌啶酰胺复 合纳滤膜。
用2000卯m (百万分之 --一的质量浓度)的Na2S04水溶液，在1MPa的压力下测试膜 的初始性能。所得结果如下纳滤膜的初始脱盐率为M, ()6%，水通量为39, 73(L/m2h)。
实施例3 使用含有15 %聚砜的固Ac溶液组成的聚砜支撑层，放入1. 8 %的4-氨甲基哌啶 水溶液约三分钟,其中哌啶水溶液中含有0,08%的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌 啶水溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含 有O. 3%均苯三甲酰氯的有机溶液接触150秒，其中的有机溶剂庚烷；经过界面聚合反应形 成超薄聚哌啶酰胺S，然后将该膜放75。C的真空烘箱屮保持14分钟,形成聚哌啶酰胺复合 纳滤膜。用2000卯m(百万分之一的质量浓度)的化2504水溶液，在1MPa的压力下测试膜 的初始性能。所得结果如下纳滤膜的初始脱盐率为96, 86%，水通一:为27, 63(L/m2h)。
实施例4 使用含有16 %聚砜的固Ac溶液组成的聚砜支撑层，放入2. 8 %的4-氨甲基哌啶 水溶液约三分钟,其中哌啶水溶液中含有0,25%的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌 啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含有 0, 2%均苯三甲酰氯的有机相接触200秒，其中的有机溶剂为正己垸；经过界面聚合反应形 成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放75°€的真空烘箱屮保持12分钟，形成聚哌啶酰胺复合 纳滤膜。 用2()00ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2S()4水溶液，在mPa的压力'卜'测试膜 的初始性能。所得结果如下纳滤膜的初始脱盐率为95. 3i % ，水通量为33. 6i (L/m2h)。
实施例5 使用含有15X聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入1.6%的4-氨甲基哌啶 水溶液约两分钟，其中哌啶水溶液中含有0.()6%的十二烷基磺酸钠(SI)S)。经4-氨甲基哌 啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的4-氨甲基哌啶溶液。然后将这种 支撑膜与含有().4%均苯三甲酰氯的有机溶液接触150秒，其屮的有机溶剂为三氟三氯乙 烷；形成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放55i:的真空烘箱中保持15分钟,形成聚哌啶酰 胺复合纳滤膜。 用2000ppm(百万分之一的质量浓度)的Na2S04水溶液，在iMPa的压力下测试膜 的初始性能。所得结果如下纳滤膜的初始脱盐率为91. 75%，水通量为41. 21 (L/Wh)。
实施例6 使用含有15%聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入1. 4%的4-氨甲基哌啶 水溶液约三分钟，H、中哌ni水溶液中含有0,08X的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌 啶水溶液浸泡后的上掉膜川l象胶辊去除lP:面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含 Yj 0. 3%均苯-:甲酖筑的^机溶液接触ioo秒，旦:中的Yj机溶剂庚烷；经过界面聚合反应形 成超薄聚哌啶酰妝)2，然后符该膜放7(rC的真空烘箱中保持13分钟，形成聚哌啶酰胺复合 纳滤膜。 用2()()()ppm (百万分之一的质说浓度)的Na2S()4水溶液，在1 MPa的压力下测试膜 的初始性能。所得结果如下纳滤膜的初始脱盐率为93. 81%，水通量为31. 43(LZm2h)。
实施例7 使用含有16%聚砜的DMAc溶液组成的聚砜支撑层，放入2. 8%的4-氨甲基哌啶水溶液约—分钟，其中哌啶水溶液中含:丫/0. 25%的十二烷基磺酸钠(SDS)。经4-氨甲基哌 啶溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊去除正面及背面多余的溶液。然后将这种该支撑膜与含有 0.4%均苯三甲酰氯的有机相接触i40秒，其中的有机溶剂为正己垸；经过界面聚合反应形 成超薄聚哌啶酰胺层，然后将该膜放78"C的真空烘箱中保持12分钟，形成聚哌啶酰胺复合 纳滤膜。 用20()0ppm (百万分之一的质 一 浓度)的Na2S04水溶液，在1MPa的压力下测试膜 的初始性能。所得结果如下纳滤膜的fe始脱盐率为94. 45%，水通量为35. 64(L/m2h)。
实施例8-12 除了测试液pH值不同外，其他采用与实施例1相同的操作方法制备得到复合纳滤
膜。采用与实施例1相同的测试方法，其结果见K表
实施例89101112
测试液pH值2. 835. 97. 210. 3l丄7
脱盐率41. 74%95. 95%97. 06%96. 52%63. 46%
通量(L/iA)41, 535, 7232. 5940. 8339. 71
权利要求
一种pH响应型杂环胺复合纳滤膜的制备方法，其特征包括下述步骤(1)以聚砜为溶质，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，含聚砜质量浓度为14-18％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液制备成聚砜膜为支撑膜，把支撑膜放入质量浓度为0.5-3％的4-氨甲基哌啶水溶液中接触0.5-3分钟；(2)经4-氨甲基哌啶溶液浸泡后的聚砜支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的4-氨甲基哌啶溶液；(3)然后将聚砜支撑膜与含有质量浓度为0.05-0.5％的均苯三甲酰氯有机溶液接触10-300秒，其中均苯三甲酰氯有机溶液中的有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一种；(4)再将上述膜放50-100℃的真空烘箱中保持10-15分钟，经水洗得到聚哌啶酰胺复合纳滤膜。
2. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述聚砜支撑膜放入质量浓度 1. 0-1. 8%的4-氨甲基哌啶水溶液屮接触2分钟。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的4-氨甲基哌啶水溶液中含仃质 量浓度为0, 05-0. 3%的十二烷基磺酸钠。
4. 根据权利要求3所述的制各方法，其特征在于所述的4-氨甲基哌啶水溶液中含有质 量浓度为().1 %的卜二垸基磺酸钠。
5. 根据权利耍求1所述的制备方法，其特征在T所述的步骤(3)中的均苯三甲酰氯的 质量浓度为O, 1-0,3%。
6. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中的聚砜支撑膜与有 机溶液接触时间为20-6()秒。
7. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的歩骤(3)中的有机溶剂为—氟 三氯乙烷。
8. 根据权利要求i所述制备方法，其特征在于所述的歩骤(4)中在真空烘箱中的温度 为50-1 ()()。C ，千燥时间为12-13分钟。
全文摘要
本发明公布了一种复合膜的制备方法，具体是指一种杂环胺复合纳滤膜的制备方法。本发明是先制备聚砜支撑膜，把支撑膜放入质量浓度为0.5-3％的4-氨甲基哌啶水溶液中接触一定时间，用橡胶辊滚压，去除多余的4-氨甲基哌啶溶液；然后将聚砜支撑膜与均苯三甲酰氯有机溶液接触，其中均苯三甲酰氯有机溶液中的有机溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一种；最后再进行真空烘干。本发明的优点是所制备的纳滤膜，在不同酸碱度的溶液中，对溶液中离子的选择透过性具有不同的选择率，极大地方便了用户可以通过调节pH值的大小来确定溶液中离子的选择透过率，而不再需要进行膜的选择。本发明所制备的膜可广泛应用于特种分离行业。
文档编号B01D69/12GK101695630SQ20091015322
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者周勇, 李兆魁, 高从堦 申请人:杭州水处理技术研究开发中心有限公司;