专利名称：一种烟气脱硫剂和烟气脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种烟气脱硫剂以及使用该烟气脱硫剂的烟气脱硫方法。
背景技术：
二氧化硫等酸性气体所形成的酸雨给工农业生产带来了严重的损害，并且严重地 污染了环境。随着“循环经济、清洁生产、和谐社会”等科学发展观的逐渐深入人心、国家对 二氧化硫造成的空气污染重视程度的不断提高、以及相关环保法规的制订与实施，治理含 有二氧化硫的烟气污染的工作势在必行。烟气脱硫技术开发已有百年历史，出现过140多种工艺技术，其中有10多种得到 工业应用，其基本原理相同，就是利用具有碱性的吸收剂与酸性气体SOx反应生成一种稳定 的化合物存在于固相和/或液相中，从而实现烟气脱硫。从循环经济的角度考虑，用于烟气 脱硫技术的吸收剂主要分为可再生和不可再生两种。不可再生的吸收剂由于不可以循环使 用，存在着对SO2K收量小、对管道的堵塞与腐蚀严重，并生成低附加值或无用的废气产物， 形成二次污染的问题。可再生循环吸收剂的烟气脱硫技术中，湿法烟气脱硫方法中的吸收 剂设备小，占地面积小，因此具有操作简单，能回收硫资源、脱硫效率高等优点。可再生循环吸收法经过近十多年的发展，从单组分高能耗的吸收剂发展为复合组 分的吸收剂，目前，吸收剂的组分和含量问题，仍是世界各国科学界的研究热点。可再生湿法烟气脱硫技术比较成功的是康世富的CANS0LV烟气脱硫技术，该技术 采用的吸收剂为二元胺，使用强酸中和其中的一个强碱性胺基，将另外一个弱胺基团用作 二氧化硫吸收主要官能团。US 5019361述及用含二胺的水溶性半盐的水性吸收介质从气流 中除去S02。US 4783327相继开发了以哌嗪类化合物为脱硫吸收剂的烟气脱硫剂，该吸收 剂为环状二元胺，利用其中两个胺基的碱性强度不同的特点，其中具有较弱碱性的胺基是 吸收剂的主要官能团，它能够吸收与解析二氧化硫，同时具有较高的沸点。但是，上述两种 脱硫剂只适于不含氧气，或氧气含量很低的烟气，因为上述专利中均含有羟乙基二胺，因而 存在在氧气气氛中发生降解的现象。CN 101274204A采用有机阳离子、无机阴离子作为主吸收剂，具有空间阻位胺的烷 基醇胺做活化剂，在一定程度上抑制了上述降解现象的发生，但是，该脱硫溶液存在吸收速 度慢、脱硫率低、解吸率低、解吸能耗高和循环使用时吸收量降低的缺点。因此，需要对现有 技术的烟气脱硫剂进行改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的烟气脱硫剂存在吸收速度慢、脱硫率低、解 吸率低、解吸能耗高和循环使用时吸收量降低的缺点，提供一种吸收速度快、脱硫率高、解 吸率高和解吸能耗较低的烟气脱硫剂。本发明的另一个目的在于提供一种使用吸收速度快、脱硫率高、解吸率高和解吸 能耗较低的烟气脱硫剂的烟气脱硫方法。
本发明提供了一种烟气脱硫剂，该脱硫剂为含有主吸收组分、活化剂和酸的水溶 液，其中，所述主吸收组分为烷基哌嗪、羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的一种或几种，所述 活化剂为哌嗪和二氮杂二环。本发明还提供了一种烟气脱硫方法，该方法包括将烟气与烟气脱硫剂接触，其中， 该烟气脱硫剂为本发明提供的烟气脱硫剂。在对烟气脱硫剂的组分和含量进行研究的过程中，本发明的发明人意外地发现， 当将烷基哌嗪、羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的一种或几种用作脱硫剂的主吸收组分，将 哌嗪和二氮杂二环用作脱硫剂的活化剂时，因相互的协同作用能提高对二氧化硫气体的吸 收速度，而且能提高溶液的解吸性能。经过发明人的深入调查和研究发现本发明所用的主 吸收组分吸收速度快、吸收量大，但吸收率、解吸率均有提高的潜力，而且解吸温度略高；而 配合使用的活化剂哌嗪主要起提高吸收和解吸速度的活化作用，二氮杂二环主要起催化硫 化氢的水解、提高吸收和解吸速度的活化作用，因此这样的组合能够同时达到吸收速度快、 脱硫率高、解吸率高和解吸能耗较低的要求。 本发明提供的脱硫剂可以用于脱除与回收电厂锅炉烟气、硫酸工业尾气、冶金烧 结烟气等气体中的二氧化硫，该脱硫溶液具有吸收容量大、净化度高、吸收速度快、解吸率 大、再生能耗低等优点。
具体实施例方式本发明提供的烟气脱硫剂为含有主吸收组分、活化剂和酸的水溶液，其中，所述主 吸收组分为烷基哌嗪、羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的一种或几种，所述活化剂为哌嗪和
二氮杂二环。根据本发明提供的脱硫剂，其中，以该脱硫剂的总重量为基准，所述主吸收组分的 含量可以为3-50重量％，优选为5-30重量％ ；所述二氮杂环化合物的含量可以为0. 5-15 重量％，优选为1-10重量％，水的含量可以为30-95重量％，优选为40-80重量％，所述酸 的含量使得脱硫剂的PH值可以为5-7，优选为6-7。根据本发明提供的脱硫剂，其中，所述活化剂中哌嗪和二氮杂二环的重量比可以 在很大范围内变化，优选为1 0.05-2，更优选为1 0.1-1。根据本发明提供的脱硫剂，其中，所述烷基哌嗪中的烷基可以为含碳数1-5的烷 基，优选为含碳数1-3的烷基，例如，可以为甲基、乙基、丙基和异丙基，此外，所述烷基哌 嗪中的烷基可以为一个，也可以为相同或不相同的多个烷基，例如，所述烷基哌嗪可以为 N-甲基哌嗪、N，N-二甲基哌嗪、N，N-二乙基哌嗪、N-乙基哌嗪和N-甲基-N-乙基哌嗪等。 所述羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的羟烷基各自独立地为含碳数1-5的羟烷基，优选为含 碳数为1-3的羟烷基，例如，可以为羟甲基、羟乙基、甲基羟乙基或羟丙基，此外，所述羟烷 基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的羟烷基可以为一个，也可以为相同或不相同的多个烷基，例如， 所述羟烷基哌嗪可以为N-羟乙基哌嗪、N, N- 二羟甲基哌嗪和N，N- 二羟乙基哌嗪，所述烷 基哌嗪酮可以为N-羟乙基哌嗪酮、N-羟甲基哌嗪酮和N-羟丙基哌嗪酮。本发明的发明人还意外地发现，当所述主吸收组分为烷基哌嗪和羟烷基哌嗪的混 合物或者烷基哌嗪与羟烷基哌嗪酮的混合物时，该烟气脱硫剂的吸收容量更大。其中，当所 述主吸收组分为烷基哌嗪和羟烷基哌嗪的混合物，烷基哌嗪和羟烷基哌嗪的重量比可以优选为1 0.2-5;当所述主吸收组分为烷基哌嗪与羟烷基哌嗪酮的混合物时，烷基哌嗪和羟 烷基哌嗪酮的重量比可以优选为1 0.2-5。根据本发明提供的脱硫剂，其中，所述酸用于调节所述脱硫剂的pH值，以降低脱 硫剂对二氧化碳的吸收量，从而提高脱硫剂对二氧化硫的吸收容量和吸收速度。所述酸可 以为各种有机酸和无机酸，例如，所述有机酸可以为乙酸、柠檬酸、酒石酸和水杨酸中的一 种或几种，所述无机酸可以为磷酸、硫酸、盐酸、硝酸和硼酸中的一种或几种，优选为磷酸、 硼酸、柠檬酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或几种。为了便于使用和降低成本，所述酸更选为 磷酸和/或硫酸，特别优选为磷酸。根据本发明提供的脱硫剂，其中，为了防止脱硫剂的氧化变质，该脱硫剂中还可以 含有抗氧化剂，所述抗氧化剂可以为叔丁基对苯二酚、对苯二酚、十二烷基对苯二酚、醋酸 铜、蒽醌、蒽醌二磺酸和蒽醌二磺酸钠中的一种或几种，优选为亚硫酸钠、蒽醌、叔丁基对苯 二酚、蒽醌二磺酸钠、对苯二酚中的一种或几种。以所述脱硫剂的总重量为基准，所述抗氧 化剂的含量可以为0. 05-5重量％，优选为0. 1-2重量％。根据本发明提供的脱硫剂，其中，为了降低脱硫剂对设备的腐蚀，该脱硫剂中还可 以含有缓蚀剂，所述缓蚀剂可以为任何常规用于脱硫剂的缓蚀剂，例如，可以为钒酸盐、偏 钒酸盐、五氧化二钒、碱式碳酸酮和酒石酸锑钾中的一种或几种，优选为钒酸钠和/或五氧 化二钒。以所述脱硫剂的总重量为基准，所述抗氧化剂的含量为0.05-2重量％，优选为 0.1-1重量％。当所述脱硫剂中含有缓蚀剂时，可以显著地延长设备的使用寿命。根据本发明提供的脱硫剂，其中，为了进一步提高溶液对二氧化硫的吸收效率与 解吸效率及降低解吸能耗，该脱硫剂中还可以含有表面活性剂，所述表面活性剂优选为 十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。以所述脱硫剂的总重量为基准，所述表面活性 剂的含量可以为0. 01-2重量％，优选为0. 1-1重量％。本发明提供的脱硫剂的制备方法可以通过将各种组分混合均勻后得到，例如，可 以将主吸收组分、活化剂以及选择性含有的抗氧化剂、缓蚀剂和表面活性剂加入到水中搅 拌，然后用酸的水溶液调节到所需要的PH值；或者，也可以将主吸收组分和活化剂加入到 水中搅拌后用酸的水溶液调节到所需要的PH值，然后再选择性地加入抗氧化剂、缓蚀剂和 表面活性剂并搅拌。所述酸的水溶液的浓度可以在很大范围内变动，本发明对此没有特别 的限定，只要能够在将脱硫剂的PH值调整到所需要的范围内的同时保证各组分的浓度在 本发明的浓度范围之内即可。所述酸可以以任何浓度的溶液加入，也可以作为纯的酸加入， 在优选情况下，所述酸以水溶液的形式加入以进行PH值的调节，所述酸的水溶液的浓度优 选为0.01-5摩/升。本发明还提供的烟气脱硫方法包括将烟气与烟气脱硫剂接触，其中，该烟气脱硫 剂为本发明提供的烟气脱硫剂。根据本发明提供的烟气脱硫方法，其中，所述接触的条件包括接触的温度可以为 30-80°C，优选为 40-60°C，接触的液气比可以为 0. 05-2. Okg/Nm3，优选为 0. 08-1. 2kg/Nm3。 所述接触的方式优选为使烟气脱硫剂与烟气逆流接触，从而大大提高接触效果。当脱硫剂因吸收二氧化硫而使吸收后富液的酸度达到一定的酸度范围时，可以对 该脱硫剂进行解吸，所述解吸包括将使用过的脱硫剂加热使吸收的二氧化硫解吸，从而将 脱硫剂再生，其中，所述加热的温度可以为85-125°C，优选为90-115°C。加热的时间可以为
510-180分钟，优选为40-80分钟。在工业生产中，烟气脱硫和解吸过程可以分别在吸收塔和解吸塔中进行，所述吸收塔和解吸塔的种类和使用方法为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。下面，给出本发明的烟气脱硫剂的优选的工业应用方式烟气脱硫将本发明的烟气脱硫剂通过换热器预热到40-60°C，从吸收塔顶端喷 淋，烟气从吸收塔底端通入，控制液气比为0. 08-1. 2kg/m3，烟气脱硫剂与含二氧化硫的气 体逆向接触，被净化了的气体经塔顶排入大气，吸收了 SO2的脱硫剂称为富液，由塔底进入 富液槽。解吸将从吸收塔的富液槽中得到的富液通过换热器预热到60-80°C，从解吸塔 顶端喷淋，在解吸塔底具有采用蒸汽加热的换热装置，吸收了二氧化硫的富液在解吸塔中 部分解吸，在换热装置中被加热到90-115°C再次解吸，解吸后的液体流入解吸装置底部，高 温的解吸气体与水蒸气从解吸塔的顶端排出，然后进入冷凝器与汽液分离器，解吸气中被 冷却与分离出来的冷凝水返回解吸塔，得到的比较纯的高温SO2气体，送入下道工序。高温 的解吸气体把热量传给从顶端喷淋的富液，可以对60-80°C富液进行加热而易于解吸。富液 解吸后称为贫液，从解吸塔的底部排出进入贫液槽，并作为烟气脱硫剂循环使用。下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述。实施例1本实施例用于说明本发明提供的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。1、模拟烟气的组成为(体积):C02 15. 4% ；O2 9. 7% ；H2O 10. 2% ；SO2 1%, CO 1. 05% ；NxO 0. 1 %, H2S :120mg/Nm3，有机硫化物(COS)含量为 70mg/Nm3，其余为氮气。2、配制脱硫剂将80克N-羟乙基哌嗪、30克N，N- 二乙基哌嗪、40克二氮杂二环、50克哌嗪、5克 十二烷基硫酸钠、4克钒酸钠和3克叔丁基对苯二酚加入到500毫升水中，搅拌均勻，用0. 1 摩/升的磷酸溶液调节溶液的酸度，并用蒸馏水定量到1000克，控制上述溶液的pH值为7， 即得到本发明的烟气脱硫剂。3、烟气脱硫将1000克脱硫剂加热到50°C，用微型真空泵将脱硫剂从填料塔的上端送入装有 玻璃网环的填料塔中，向烟气管中通入步骤1所述的模拟烟气从填料塔的底端送入，气体 与从上端喷淋的液体逆向接触，液气比为0. 25kg/Nm3，被净化的气体从吸收塔顶排出，吸收 了 SO2的富液进入富液槽。用增强型烟气分析仪(德国，型号=Vario Plus)检测由塔顶排 出的气体的组成，采用碘量法测定富液中的二氧化硫的量(即吸收容量)，结果见表1。4、解吸烟气脱硫完成后，将步骤3得到的脱硫富液放入三口烧瓶，一 口插温度计，一口插 烟气管通往脱硫富液的底部，向烟气管中通入氮气，通入的速度为2Xl(T4Nm7min，通入的 时间为80分钟，同时进行加热到100°C，使吸收的二氧化硫解吸得到贫液，采用碘量法测定 贫液中剩余的二氧化硫的量，用如下公式计算解吸量和解吸率解吸量=解吸前的二氧化 硫的量-解吸后的二氧化硫的量；解吸率=解吸量/解吸前的二氧化硫的量xioo%，然后 用得到的贫液重复步骤3和4，测定使用该脱硫剂进行二次脱硫时的脱硫后气体组成、吸收 容量，并计算二次解吸量和二次解吸率，其中，二次解吸率等于二次解吸量除以第二次吸收量，依此类推。结果列于表1。实施例2本实施例用于说明本发明提供的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。1、模拟混合气体的组成(体积)=CO2 15. 8% ；O2 10. 4% ；H2O -J. 8% ；SO2 :6%，其
余为氮气。2、配制脱硫剂将200克N-羟乙基哌嗪、100克N-羟乙基哌嗪酮、40克哌嗪和10克二氮杂二环 加入到500毫升水中，然后加入8克十二烷基苯磺酸钠、2克酒石酸锑钾、3克五氧化二钒和 10克蒽醌二磺酸钠，搅拌均勻，用0. 5摩/升的磷酸溶液调节溶液的酸度，并用蒸馏水定量 到1000克，控制上述溶液的PH值为6. 5，即得到本发明的烟气脱硫剂。3和4、按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和解吸，不同的是步骤3中的加 热温度为60°C，液气比为lkg/Nm3，步骤4的加热温度为97°C，结果列于表1。实施例3本实施例用于说明本发明提供的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。1、模拟混合气体的组成同实施例1。2、配制脱硫剂将150克N-羟乙基哌嗪、40克哌嗪、10克二氮杂二环、8克亚硫酸钠、4克对苯二 酚和2克十二烷基硫酸钠加入到500毫升水中，搅拌后用1摩/升的硫酸溶液调节溶液的 酸度，并用蒸馏水定量到1000克，控制上述溶液的pH值为6，即得到本发明的烟气脱硫剂。3和4、按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和脱硫剂的解吸，结果列于表1。实施例4本实施例用于说明本发明提供的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。1、模拟混合气体的组成同实施例1。2、配制脱硫剂将70克N-羟乙基哌嗪酮、50克N-乙基哌嗪、40克二氮杂二环、40克哌嗪、5克 十二烷基硫酸钠和3克对苯二酚加入到720毫升水中，搅拌均勻，用2. 0摩/升用0. 5摩/ 升的磷酸溶液调节溶液的酸度，并用蒸馏水定量到1000克，控制上述溶液的pH值为7，即得 到本发明的烟气脱硫剂。3和4、按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和脱硫剂的解吸，结果列于表1。实施例5本实施例用于说明本发明提供的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。
0060]1、模拟混合气体的组成同实施例2。2、配制脱硫剂将150克N，N-二乙基哌嗪、90克N-羟乙基哌嗪酮、90克哌嗪、20克二氮杂二环、 8克碱式碳酸铜和8克蒽醌加入到500毫升水中，搅拌后用0. 8摩/升的磷酸溶液调节溶液 的酸度，并用蒸馏水定量到1000克，控制上述溶液的pH值为6，即得到本发明的烟气脱硫 剂。3和4按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和脱硫剂的解吸，不同的是步骤3 中的加热温度为60°C，液气比为lkg/Nm3，步骤4的加热温度为97°C，结果列于表1。
对比例1本对比例用于说明现有技术的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。1、模拟混合气体的组成同实施例1。2、脱硫剂含有哌嗪阳离子20重量％、S042_12重量％、叔丁胺基乙氧基乙醇1. 5重 量％、对苯二酚0. 06重量％和碱式碳酸铜0. 06重量％，余量为水。3和4、按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和脱硫剂的解吸，结果列于表1。对比例2本对比例用于说明现有技术的烟气脱硫剂和烟气脱硫方法。1、模拟混合气体的组成同实施例2。2、脱硫剂含有二乙烯三胺阳离子25重量％、羟乙基乙二胺阳离子10重量％、 S042_8重量％、叔丁胺基乙氧基乙醇0. 2重量％、丹宁0. 06重量％和五氧化二钒0. 15重 量％，余量为水。3和4、按照与实施例1同样的方式进行烟气脱硫和脱硫剂的解吸，不同的是步骤 3中的加热温度为60°C，液气比为lkg/Nm3，步骤4的加热温度为97°C，结果列于表1。表 1 (注实施例1、3、4中主吸收组分+活化剂的总量与对比例1阳离子的总量相同， 实施例2、5中主吸收组分+活化剂的总量与对比例2阳离子的总量相同。)从表1的结果可以看出，本发明提供的脱硫剂可以用于脱除与回收烟气中的二氧 化硫，该脱硫溶液具有吸收容量大、净化度高、吸收速度快、解吸率大、再生能耗低等优点。
权利要求
一种烟气脱硫剂，该脱硫剂为含有主吸收组分、活化剂和酸的水溶液，其特征在于，所述主吸收组分为烷基哌嗪、羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的一种或几种，所述活化剂为哌嗪和二氮杂二环。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，以该脱硫剂的总重量为基准，所述主吸收组分 的含量为3-50重量％，所述活化剂的含量为0. 5-15重量％，水的含量为30-95重量％，所 述酸的含量使得脱硫剂的PH值为5-7。
3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，所述活化剂中哌嗪和二氮杂二环的重量比为 1 0.05-2。
4.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，所述烷基哌嗪中的烷基为含碳数1-5的烷基， 所述羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的羟烷基各自独立地为含碳数1-5的羟烷基。
5.根据权利要求1或4所述的脱硫剂，其中，所述烷基哌嗪为N-甲基哌嗪、N，N-二甲 基哌嗪、N-乙基哌嗪和N，N- 二乙基哌嗪中的一种或几种，所述羟烷基哌嗪为N-羟乙基哌 嗪、N, N- 二羟甲基哌嗪和N，N- 二羟乙基哌嗪中的一种或几种，所述羟烷基哌嗪酮为N-羟 乙基哌嗪酮、N-羟甲基哌嗪酮和N-羟丙基哌嗪酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的脱硫剂，其中，所述主吸收组分为烷基哌嗪和羟烷基哌嗪的 混合物，其中烷基哌嗪和羟烷基哌嗪的重量比为1 0.2-5，或者，所述主吸收组分为烷基 哌嗪与羟烷基哌嗪酮的混合物，其中烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮的重量比为1 0.2-5。
7.根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其中，所述酸为磷酸、硼酸、柠檬酸、硝酸、硫酸和 盐酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其中，该脱硫剂中还含有抗氧化剂和缓蚀剂，所 述抗氧化剂为亚硫酸钠、醋酸铜、叔丁基对苯二酚、对苯二酚、十二烷基对苯二酚、蒽醌、蒽 醌二磺酸和蒽醌二磺酸钠中的一种或几种，所述缓蚀剂为钒酸盐、偏钒酸盐、五氧化二钒、 碱式碳酸酮和酒石酸锑钾中的一种或几种，以该脱硫剂的总重量为基准，所述抗氧化剂的 含量为0. 05-5重量％，所述缓蚀剂的含量为0. 05-2重量％。
9.根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其中，该脱硫剂中还含有表面活性剂，所述表面 活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠，以该脱硫剂的总重量为基准，所述表 面活性剂的含量为0. 01-2重量％。
10.一种烟气脱硫方法，该方法包括将烟气与烟气脱硫剂逆向接触，其特征在于，该烟 气脱硫剂为权利要求1-9中任意一项所述的烟气脱硫剂。
全文摘要
本发明提供了一种烟气脱硫剂，该脱硫剂为含有主吸收组分、活化剂和酸的水溶液，其中，所述主吸收组分为烷基哌嗪、羟烷基哌嗪和羟烷基哌嗪酮中的一种或几种，所述活化剂为哌嗪和二氮杂二环。本发明还提供了一种烟气脱硫方法，该方法包括将烟气与烟气脱硫剂接触，其中，该烟气脱硫剂为本发明提供的烟气脱硫剂。本发明提供的脱硫剂可以用于脱除与回收电厂锅炉烟气、硫酸工业尾气、冶金烧结烟气等气体中的二氧化硫，该脱硫溶液具有吸收容量大、净化度高、吸收速度快、解吸率大、再生能耗低等优点。
文档编号B01D53/50GK101869824SQ20091013553
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月21日 优先权日2009年4月21日
发明者孙梦君, 张金阳, 彭良虎, 王睿, 邱正秋, 黎建明 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司;攀钢集团有限公司;攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司