蜂窝结构体的利记博彩app

专利名称：：蜂窝结构体的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种蜂窝结构体。
背景技术：
：关于汽车废气的净化，已经开发了很多技术，但由于交通量也在增加，因此还很难说已经采取了充分的对付废气的方法。无论在曰本国内还是在世界范围内，都在进一步加强对汽车废气的控制。其中，对于柴油废气中的NOx的控制要求，正在变得非常严格。以往，通过控制发动机的燃烧系统来谋求减少NOx，但仅此不能完全对付废气。作为对应于这种课题的柴油NOx净化系统，已经提出了一种将氨作为还原剂来使用的NOx还原系统(被称作SCR(选择性催化还原)系统)。在该尿素SCR系统中，通过热分解尿素来产生氨，并通过该氨来还原废气中的N0x。氨通过被吸附于催化剂担载体上，从而在催化剂上与到达催化剂上的废气中的NOx发生反应，对废气中的NOx进行还原。作为应用于这种系统的催化剂载体，众所周知的有专利文献l(国际公开第2005/063653号小册子)中公开的蜂窝结构体。该蜂窝结构体通过组合蜂窝单元而使作为车载用催化剂担载体的强度得到提高。其中，所述蜂窝单元通过混合y氧化铝(y-alumina)、二氧化铈(ceria)、氧化锆(zirconia)、沸石(zeolite)等、以及用于强化这些材料的无机纤维和粘结剂，被成型为蜂窝形状后进行烧成而制得。在提高作为车载用催化剂担载体的强度的方面、或者在通过增加与废气接触的催化剂成分的面积而提高反应能力等的方面，专利文献l中公开的蜂窝结构体能发挥出色的功能。但是，在制作蜂窝结构体时，需要制作多个蜂窝单元，且需要组合这些蜂窝单元来构成一个蜂窝结构体。在这种组合多个蜂窝单元的蜂窝结构体中，需要使用由无机材料组成的粘结材料来粘结相邻的蜂窝单元而制作蜂窝结构体。但是，通常由于废气难以渗透到粘结材料中，因此粘结材料不参与NOx的还原反应。另外，考虑到粘结材料的考热性或强度，粘结材料在很多情况下由与蜂窝单元类似的无机材料构成，并且大多数情况下为多孔质而具有氨吸附能力。这样一来，虽然粘结材料吸附氨，但由于不参与NOx的还原反应，因此只会消耗氨，且根据情况有可能在不必要的状况下排放氨。如果蜂窝结构体中存在这种材料，则粘结材料会吸附掉反应所需的氨的一部分，有时会导致氨的利用效率下降。再者，根据蜂窝结构体的环境条件的变化，吸附在粘结材料中的氨有时会被排出。当该氨与废气同时被排出时，有可能引发新的环境污染。为此，可能还需要一种对通过NOx还原催化剂之后的废气进一步消除氨的系统。
发明内容本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体可以抑制对在使用氨的汽车废气的NOx净化系统中不能在反应中利用的氨的吸附。下面记载解决本发明的上述课题的技术手段。本发明的蜂窝结构体通过粘结材料将蜂窝单元结合起来而形成，该蜂窝单元包含无机颗粒和无机粘结剂，且具有沿着长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔道被孔道壁隔开而形成的形状，在通过所述粘结材料结合所述蜂窝单元时，使所述孔道的贯通孔朝向同一个方向，其特征在于，通过NH3-TPD法测定的所述蜂窝单元的单位质量的氨脱附量为所述粘结材料的单位质量的氨脱附量的5100倍。最佳的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元的5单位质量的氨脱附量在200700mol/g的范围内。最佳的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述无机颗粒包含沸石。最佳的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石为进行了离子交换的沸石。最佳的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石用Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Ag、Ti、V或Co进行了离子交换。最佳的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石为^型沸石、Y型沸石、镁碱沸石、ZSM-5型沸石、丝光沸石、八面沸石、A型沸石或L型沸石。最佳的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，在每一升表观体积的所述蜂窝单元中，所述沸石的含量在250700g的范围内。最佳的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述无机颗粒还包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆或这些颗粒的前躯体。最佳的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元还包含无机纤维。最佳的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述无机纤维至少包含氧化铝纤维、二氧化硅纤维、碳化硅纤维、硅铝纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维和硼酸铝纤维中的任意一种纤维。最佳的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述无机粘结剂至少包含氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石溶胶和绿坡缕石溶胶中的任意一种物质。根据本发明可以提供一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体可以抑制对在利用了使用氨的还原反应的汽车废气的NOx净化系统中不能在反应中利用的氨的吸附。图l为本发明的蜂窝结构体的立体图。图2为构成图1的蜂窝结构体的蜂窝单元的立体图。图3(a)、3(b)、3(c)为在实施例和比较例中，表示相对于蜂窝单元的单位质量的氨脱附量和粘结材料的单位质量的氨脱附量之比(蜂窝单元的单位质量的氨脱附量/粘结材料的单位质量的氨脱附量)的蜂窝结构体的N0x净化性能。其中，图3(a)的曲线表示在反应温度200。C中的NOx净化性能，图3(b)的曲线表示在反应温度300。C中的N0x净化性能，图3(c)的曲线表示在反应温度400。C中的NOx净化性能。主要符号说明l为蜂窝结构体，2为蜂窝单元，3为孔道，4为孔道壁，5为粘结材料，6为涂布材料层。具体实施例方式在利用了氨的还原反应的汽车用NOx净化催化剂中，或者在用作NOx净化催化剂的担载体的蜂窝结构体中，一旦氨吸附在蜂窝结构体中且废气中的NOx到达催化剂上时，氨与NOx发生反应而进行NOx的还原。NOx需要被吸附在担载在蜂窝结构体上的催化剂的周围。另外，蜂窝结构体有时通过将较小型的且容易制造的多个蜂窝单元进行组合来制造。在这种蜂窝结构体中，为了结合蜂窝单元和蜂窝单元，使用由无机材料组成的粘结材料。该粘结材料大多具有酸中心(acidcenter),并具有容易吸附氨的性质。因此，用来还原NOx的氨的一部分将被吸附在粘结材料中，不能参与NOx的还原反应。本发明的蜂窝结构体是通过粘结材料将蜂窝单元结合起来而形成的蜂窝结构体，该蜂窝单元包含无机颗粒和无机粘结剂，且具有沿着长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔道被孔道壁隔开而形7成的形状，在通过粘结材料结合蜂窝单元时，使孔道的贯通孔朝向同一个方向。并且，在本发明的蜂窝结构体中，通过NH3-TPD法测定的蜂窝单元的单位质量的氨脱附(desorb)量为粘结材料的单位质量的氨脱附量的5100倍。据此，对如上所述的不能参与废气中的NOx还原反应的氨的吸附进行控制。当蜂窝单元的单位质量的氨脱附量未满粘结材料的单位质量的氨脱附量的5倍时，粘结材料的氨吸附引起的影响变大，导致N0x还原反应中的氨利用效率下降，或者导致氨泄漏在废气中。对于蜂窝单元的单位质量的氨脱附量超过粘结材料的单位质量的氨脱附量的100倍的蜂窝结构体，不仅难以制造而且不现实。作为蜂窝单元的单位质量的氨脱附量的绝对值，最好在200;zmol/g70(^mol/g的范围内。当蜂窝单元的单位质量的氨脱附量的绝对值未满200/zmol/g时，为了得到充分的NOx净化性能，需要使蜂窝结构体更大。当蜂窝单元的单位质量的氨脱附量的绝对值超过700Mmol/g时，由于孔道壁的孔隙率减少，因而有时废气难以渗透到孔道壁内部，导致净化性能下降。在此，上述的NH3-TPD法是指，在预定条件下，通过升温脱附谱装置(TPD装置)使氨吸附在样本上，然后对样本进行加热而使氨脱附并测定脱附氨量的方法。对于具体的测定条件，将在后面进行说明。图l的立体图表示本发明的蜂窝结构体的一个例子。图l中示出的蜂窝结构体1由多个蜂窝单元2借助粘结材料5结合而构成。各蜂窝单元2中，孔道3以平行排列的方式形成。在此，为了保持强度，蜂窝结构体l的侧面(孔道没有被开口的面)最好被涂布材料层6覆盖。如图2的立体图所示，构成蜂窝结构体1的蜂窝单元2具有沿长度方向延伸的孔道3，并由隔开各孔道3的孔道壁4构成蜂窝单元2。(蜂窝单元的原料)8本发明所提供的蜂窝单元最好包含无机颗粒和无机粘结剂，还可以包含无机纤维。并且，作为无机颗粒，最好包含沸石。下面，对构成蜂窝单元的各组成物及其原料进行说明。(无机颗粒)在本发明的蜂窝结构体中，无机颗粒是蜂窝单元的主要成分，具有作为催化剂载体的强度保持功能和氨吸附功能。在本发明的蜂窝结构体中，就被包含在蜂窝单元中的无机颗粒而言，可以含有沸石和除沸石以外的无机颗粒，作为除沸石以外的无机颗粒并没有特殊限制，例如可以使用氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、莫来石(mullite)以及这些物质的前躯体，最好使用氧化铝或氧化锆，还可以适当地使用y氧化铝或软水铝石(boehmite)。在此，蜂窝单元中可以包含一种或两种以上这些无机颗粒。本发明的蜂窝结构体中的无机颗粒，在烧成之前的原料无机颗粒的阶段存在羟基，正如可以在工业上利用的大多数无机化合物颗粒一样，不管是在本发明的蜂窝结构体中的烧成之前的原料无机颗粒中，还是在原料沸石颗粒中，都存在羟基。通过烧成而制成蜂窝单元时，这些羟基引起脱水縮合反应，具有加强颗粒间的结合的作用。尤其，以氧化铝颗粒为首的原料无机颗粒，通过烧成时的脱水縮合反应被牢固地结合。在本发明的蜂窝结构体中，作为原料而使用的、除沸石以外的无机颗粒的二次粒子的平均粒径最好小于或等于沸石的二次粒子的平均粒径。尤其，沸石以外的无机颗粒的平均粒径最好为沸石的平均粒径的1/101/1。据此，可以通过平均粒径小的无机颗粒的结合力来提高蜂窝单元的强度。包含在蜂窝单元中的除沸石以外的无机颗粒的含量最好在330质量y。的范围内，优选在520质量y。的范围内。当沸石以外的无机颗粒9的含量未满3质量y。时，对强度的增加所起的作用小。当沸石以外的无机颗粒的含量超过30质量％时，由于有助于NOx净化的沸石的含量反而相对减少，因此导致NOx净化性能下降。(沸石)沸石通过无机粘结剂而结合在一起。由于沸石作为NOx还原催化剂还具有对氨气的吸附作用，因此在本发明的蜂窝结构体中，是适合作为废气中的NOx的还原催化剂的物质。蜂窝单元中的沸石可以使用任何一种沸石，只要具有所期望的催化作用和对氨气的吸附作用即可。作为沸石，例如有5型沸石、Y型沸石、镁碱沸石(ferrierite)、ZSM-5型沸石、丝光沸石(mordenite)、八面沸石(faujasite)、A型沸石(zeoliteA)和L型沸石(zeoliteL)等。并且，可以使用事先被离子交换的沸石，或者也可以在形成蜂窝单元之后进行离子交换，最好使用由Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Ag、Ti、V和Co中的至少一种金属种进行了离子交换的沸石。蜂窝单元中可以使用一种或多种这些沸石。作为沸石，二氧化硅和氧化铝的摩尔比(二氧化硅/氧化铝之比)最好在1100的范围内。沸石的二氧化硅/氧化铝之比是对沸石的酸度即反应分子的吸附或反应性产生影响的因素，根据用途具有优选的范围。蜂窝单元的单位表观体积的沸石含量最好在250700g/L的范围内。从其它方面考虑，蜂窝单元中的沸石的含有率最好在5080质量％。由于沸石具有催化剂作用和吸附作用，因此在蜂窝结构体中的含量越多，越能发挥催化剂作用和吸附作用，所以优选在蜂窝结构体中沸石的含量多。但是，如果只增加沸石含量，则不得不减少例如无机氧化物、无机纤维或无机粘结剂等其它物质的含量，这导致作为烧成体的蜂窝单元的强度降低。沸石包含二次粒子，沸石的二次粒子的平均粒径最好在O.510/zm的范围内。在此，二次粒子的平均粒径可以使用沸石进行测定，该沸10石是通过烧成而制成蜂窝单元之前的、形成了二次粒子的颗粒状的原料。(无机粘结剂)作为无机粘结剂，例如有无机溶胶(inorganicsol)或粘土系粘结剂(claybasebinder)等。其中，作为无机溶胶例如有氧化铝溶胶(aluminasol)、二氧化硅溶胶(silicasol)、二氧化钛溶胶(titaniasol)、海泡石溶胶(s印iolitesol)、绿坡缕石溶胶(attapulgitesol)和水玻璃(liquidglass)等。作为粘土系粘结剂，例如有白土(terraalba)、高岭土(kaolin)、蒙脱土(montmonrillonite)、复链结构型粘土(multiplechainstructureclay)(海泡石、绿坡缕石)等。这些无机溶胶或粘土系粘结剂可以使用一种或混合两种以上来使用。包含在蜂窝单元中的无机粘结剂的量，以包含在蜂窝单元中的固体成分计最好在530质量％的范围内，优选在1020质量％的范围内。当无机粘结剂的含量超出530质量％的范围时，蜂窝单元的成型性有时会下降。(无机纤维)在本发明的蜂窝结构体中，可以在蜂窝单元中包含无机纤维。对包含在蜂窝单元中的无机纤维没有进行特殊限制，例如有从氧化铝纤维、二氧化硅纤维、碳化硅纤维、硅铝纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维和硼酸铝纤维中选择的一种或两种以上无机纤维。这些无机纤维可以在原料阶段与沸石和无机粘结剂进行混合，经成型和烧成而成为蜂窝单元。无机纤维与无机粘结剂和沸石等一起形成纤维增强烧成物，提高蜂窝单元的强度。无机纤维是具有大长径比(纤维长度/纤维直径)的无机材料，对弯曲强度的提高特别有效。无机纤维的长径比最好在21000的范围内，优选在5800的范围内，更优选在10500的范围内。当无机纤维的长径比未满2时，对增强蜂窝单元的强度所起的作用小，当无机纤维的长径比超过iooo时，在成型蜂窝单元时，有时容易在成型用模具中引起网眼堵塞等，导致成型性下降。并且，在进行挤压成型等成型时，有时会导致无机纤维被折断，长度出现不齐，从而蜂窝单元的强度下降。这里，当无机纤维的长径比不均时，可以取其平均值。需要说明的是，无机纤维中还可以包含晶须(whisker)。包含在蜂窝单元中的无机纤维的含量最好在350质量％的范围内，优选在330质量％的范围内，更优选在520质量％的范围内。当无机纤维的含量未满3质量y。时，蜂窝单元的强度会下降，当无机纤维的含量超过50质量%时，因为有助于净化性能的沸石的量相对减少，因此导致净化性能下降。(催化剂成分)在本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元的孔道壁上可以进一步担载催化剂成分。对于催化剂成分没有进行特殊限制，例如可以有包含贵金属、碱金属化合物、碱土类金属化合物等的物质。作为贵金属，例如有从铂、钯和铑中选择的一种或两种以上物质;作为碱金属化合物，例如有从钾、钠等选择的一种或两种以上化合物；作为碱土类金属化合物，例如有钡等化合物。(蜂窝单元)在本发明的蜂窝结构体中，垂直于蜂窝单元的孔道的长度方向的面(仅称作截面，下同)可以形成为正方形、长方形、六边形或扇形。图2表示蜂窝单元的一个例子。蜂窝单元2从左前侧朝向右后侧具有多个形成为贯通孔的孔道3，对隔开孔道3的孔道壁4的厚度没有进行特殊限制，最好在O.100.50mm的范围内，优选在O.150.35mm的范围内。当孔道壁4的厚度未满0.10mm时，蜂窝单元的强度会下降，当孔道壁4的厚度超过0.50mm时，因为废气难以渗透到孔道壁内部，因此导致净化性能下降。并且，在蜂窝单元的垂直于孔道的截面中，孔道的面积比率即开口率最好在4080y。的范围内。因为要兼顾不使压力损失变大和确保作为催化剂成分的担载体的孔道壁的量，因此最好使开口率在4080y。的范围内。单位截面面积的孔道的数量最好在15.593个/cm《100600cpsi)的范围内，优选在3177.5个/cm2(200500cpsi)的范围内。对形成在蜂窝单元中的孔道3的截面形状没有进行特殊限制。虽然图2中示出了具有正方形的孔道3截面的例子，但是可以将孔道3截面形成为近三角形、近六边形和圆形。(蜂窝单元的制造)下面对本发明的蜂窝结构体中的蜂窝单元的制造方法的一个例子进行说明。首先，制作作为主成分而包含上述沸石及无机粘结剂的原料浆，通过挤压成型等将其制成蜂窝单元成型体。在该原料浆中，除了上述物质之外，还可以适当地包含上述无机纤维、除沸石以外的无机颗粒、有机粘结剂、分散介质以及成型助剂等。对有机粘结剂没有进行特殊限制，例如可以是从甲基纤维素(methylcellulose)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、羟乙基纤维素(hydroxyethylcellulose)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、酚醛树脂(phenolicresin)和环氧树脂(印oxyresin)等中选择的一种或两种以上有机粘结剂。相对于原料整体的固体成分的合计ioo质量份，有机粘结剂的混合量最好为1IO质量份。对分散介质没有进行特殊限制，例如可以有水、有机溶剂(甲苯等)和醇(甲醇等)等。对成型助剂没有进行特殊限制，例如可以有乙二醇、糊精(dextrin)、脂肪酸皂(fattyacidsoap)及多元醇(polyalcohol)等。对于原料浆没有特殊限制，最好进行混合和混炼，例如可以使用搅拌机(mixer)或磨碎机(attritor)等进行混合，也可以使用捏合机(kneader)等进行混炼。对原料浆进行成型的方法并没有特殊限制，例如最好通过挤压成型等，将原料桨成型为具有孔道的形状。然后，对所得到的蜂窝单元成型体进行干燥。对用于干燥的干燥装置没有进行特殊限制，可以使用微波干燥装置、热风干燥装置、高频烘干装置、减压干燥装置、真空干燥装置和冷冻干燥装置等。对进行干燥的成型体最好进行脱脂。对脱脂条件没有进行特殊限制，根据成型体中所包含的有机物的种类和量来适当地进行选择，最好在400。C脱脂2小时左右。并且，对进行了干燥、脱脂的蜂窝单元成型体进行烧成。对烧成条件没有进行特殊限制，最好在6001200。C的范围内，优选在6001000。C的范围内。当烧成温度未满600。C时，不能进行沸石等的烧结，从而不能加强蜂窝单元的强度。当烧成温度大于1200。C时，会破坏沸石结晶或导致无机颗粒等过度烧结，因此不能制作多孔质的蜂窝单元。(蜂窝结构体)如图1所示，蜂窝结构体是通过粘结材料将蜂窝单元结合起来而形成的结构，该蜂窝单元具有沿着长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔道被孔道壁隔开而形成的形状，在通过所述粘结材料结合所述蜂窝单元时，使所述孔道朝向同一个方向。对于蜂窝单元，在上面已经进行了说明。在本发明的蜂窝结构体中，通过NH3-TPD法测定的蜂窝单元的单位质量的氨脱附量是粘结材料的单位质量的氨脱附量的5100倍。(氨脱附量的测定方法)下面说明通过NH3-TPD法测定氨脱附量的方法。将少量的测定用样本(形成为粉末的物质)在真空中加热到300。C(升温速度10。C/分钟)后放置60分钟。然后，将其冷却到100。C而成为稳定状态之后，在保持IOO。C的状态下导入氨气长达30分钟，使样本吸附氨。将样本的温度保持在100。C的状态下排放氨气，然后在真空中保持30分钟。然后，以50ml/分钟的速度导入氦气，同时以升温速度10。C/分钟升温至600。C。测定在该期间脱附到氦气中的氨，将脱附出来的氨的累积量作为氨脱附量。单位质量的氨脱附量从样本的质量换算求出。需要说明的是，在下面的实施例中使用了日本BEL株式会社制造的全自动升温脱附谱装置TPD-l-ATw。并且，测定用样本的量大约为0.05g，用四极杆质谱仪(m/z二16、NH2+)进行了氨的检测。(粘结材料)对粘结材料没有进行特殊限制，例如可以使用在无机粘结剂中混合无机颗粒的物质、在无机粘结剂中混合无机纤维的物质或在无机粘结剂中混合无机颗粒和无机纤维的物质等。并且，还可以在这些粘结材料中添加有机粘结剂。对有机粘结剂没有进行特殊限制，例如可以是从聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、甲基纤维素(methylcellulose)、乙基纤维素(ethylcellulose)和羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)等中选择的一种或两种以上有机粘结剂。(蜂窝结构体的制造)下面说明由多个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的制造方法。在由上述方法所得到的蜂窝单元的侧面涂布粘结材料后依次进行结合。对所结合的蜂窝单元的接合体进行干燥固化，制造出预定大小的蜂窝单元接合体。对蜂窝单元接合体的侧面进行切削加工而制作为所期望的形状。对于粘结材料没有进行特殊限制，但适合使用上述粘结材料。将多个蜂窝单元接合起来的粘结材料层的厚度最好在O.52mm的范围内。所接合的蜂窝单元的数量可以根据蜂窝结构体的大小而适当地进行选择。并且，通过粘结材料接合蜂窝单元而形成的蜂窝接合体可以根据蜂窝结构体的形状适当地进行切削、研磨等。然后，将涂布材料涂布在蜂窝结构体的孔道没有开口的外周面上后进行干燥固化，以形成涂布材料层。通过该工序，可以保护蜂窝结15构体的外周面并提高强度。对涂布材料没有进行特殊限制，可以使用与粘结材料相同的材料，也可以使用不同的材料。并且，涂布材料可以采用与粘结材料相同的混合比，也可以采用不同的混合比。对涂布材料层的厚度没有进行特殊限制，最好在O.13mm的范围内。在蜂窝结构体中，可以形成涂布材料层，也可以不形成涂布材料层。通过粘结材料将多个蜂窝单元接合在一起之后，最好进行加热处理。当设有涂布材料层时，最好在形成粘结材料层和涂布材料层之后进行加热处理。当粘结材料或涂布材料中包含有机粘结剂等时，通过加热处理可以脱脂而除去有机粘结剂。加热处理的条件可以根据所包含的有机物种类和量来适当地进行选择，最好为约700。C、2个小时左右。作为蜂窝结构体的一个例子，图l中示出接合了截面为正方形且形成为长方体的多个蜂窝单元2并将外形形成为圆柱状的蜂窝结构体1的概念图。在该蜂窝结构体l中，通过粘结材料5结合蜂窝单元2，然后将外周部切削成圆柱状之后形成了涂布材料层6。在此，例如可以将蜂窝单元2的截面制作为扇形和正方形的形状，然后通过接合这些蜂窝单元而形成预定形状的蜂窝结构体，以此可以省略切削、研磨工序。下面将说明在各种条件下制作的蜂窝结构体的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。(实施例l)(蜂窝单元的制作)添加并混合2250质量份的沸石颗粒(Fe离子交换的)8型沸石、平均粒径2/zm)、680质量份的氧化铝纤维(平均纤维直径6/zm、平均纤维长度100/zm)、2600质量份的氧化铝溶胶(固体浓度为20质量%)、作为有机粘结剂的320质量份的甲基纤维素。并且，添加少量的增塑剂、表面16活性剂以及润滑剂，一边加水调整粘度，一边进行混合、混炼，得到成型用混合组合物。然后，通过挤压成形机对该混合组合物进行挤压成型，得到蜂窝成型体毛坯。在此，Fe离子交换型沸石使用了将沸石颗粒浸渍在硝酸铁铵溶液(ferricnitrateammoniumsolution)中而进行了Fe离子交换的物质。离子交换量使用ICPS-8100(岛津制作所制作)进行IPC发光分析来求出。使用微波干燥装置及热风干燥装置对所得到的蜂窝成型体毛坯进行充分干燥，在400。C条件下脱脂2小时。然后，在700。C保持2小时进行烧成，制作出方柱状(截面35mmX35ramX长度150mm)、孔道密度为93个/cm^孔道壁厚度为0.2mm、孔道形状为四边形(正方形)的蜂窝单元。表l、3中示出了所使用的原料的种类和配比，表2中示出了沸石的氨脱并且，表l中示出了蜂窝单元的单位质量的氨脱附量、粘结材料的单位质量的氨脱附量以及蜂窝单元的单位质量的氨脱附量与粘结材料的单位质量的氨脱附量之比(蜂窝单元的单位质量的氨脱附量/粘结材料的单位质量的氨脱附量)。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>作为涂布材料浆而涂布O.5mm的厚度，制作了与图l中示出的蜂窝结构体相同形状的圆柱状蜂窝接合体。在120。C对该圆柱状蜂窝接合体进行干燥固化之后，在700。C保持2小时对粘结材料层和外壁用涂布材料进行脱脂，得到了圆柱状(直径约144mmX高度150mm)的蜂窝结构体。表1、4示出粘结材料浆的配比，表2示出作为粘结材料浆的主原料的y氧化铝、二氧化硅和沸石的氨脱附量。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(蜂窝结构体的性能评价)对所制作的蜂窝单元进行切削加工，将其加工成半径15mm、长度50mm的圆柱状而得到圆柱状蜂窝单元，然后沿着该圆柱状蜂窝单元的长度方向将其切割为相同的两部分，制作出两个半圆柱状的蜂窝单元。对这两个半圆柱状的蜂窝单元的切割面进行切割而分别除去0.5mm厚度，在这种状态下，在切割面上涂布上述的粘结材料，然后将两部分贴合，得到大致为圆柱状的蜂窝单元。在进行下述的干燥固化工序之后，使所涂布的粘结剂的厚度成为lmm。在120t下对大致形成为圆柱状的蜂窝单元进行干燥固化，制作出中央部具有粘结剂层的、直径约为30mm、长度为50ram的大致形成为圆柱状的蜂窝结构体，将其作为评价用样本。在700。C对所制作的评价用样本加热5小时而进行模拟老化之后，将其保持在200°C，然后导入具有表5中表示的组成的汽车废气的200OC的模拟气体，将通过评价用样本之前和之后的模拟气体中的NO成分减少率(%)作为净化性能进行了评价。同样，在将所维持的温度和模拟气体温度设定为300°C、400。C的条件下，测定了评价用样本的净化性能。表1中示出评价结果。需要说明的是，表1中同时示出了蜂窝结构体的单位体积的重量(担载体量)。并且，表l中示出了蜂窝单元的单位质量的氨脱附量、粘结材料的单位质量的氨脱附量以及蜂窝单元的单位质量的氨脱附量与粘结材料的单位质量的氨脱附量之比(蜂窝单元的单位质量的氨脱附量/粘结材料的单位质量的氨脱附量)。模拟气体组成N2余量C025体积％o214体积％NO350ppmNH3350ppmH205体积％sv40000/小时气体温度200400oC(实施例26、比较例l、2)如表1所示，除了改变实施例l的沸石种类、粘结剂主原料的种类之外，其它与实施例l相同，以此制作实施例26、比较例l、2的蜂窝结构体和评价用样本。对于其结果，在表l中与实施例l一起给出。需要说明的是，对于各沸石种类、各粘结剂主原料的种类的氨脱附量，在表2中给出。对于评价用样本的净化性能，按照与实施例l相同的条21件进行测定，将其结果表示在表l中。并且，表l中示出了蜂窝单元的单位质量的氨脱附量、粘结材料的单位质量的氨脱附量以及蜂窝单元的单位质量的氨脱附量与粘结材料的单位质量的氨脱附量之比(蜂窝单元的单位质量的氨脱附量/粘结材料的单位质量的氨脱附量)。图3(a)、3(b)、3(c)的曲线表示相对于蜂窝单元的单位质量的氨脱附量与粘结材料的单位质量的氨脱附量之比(蜂窝单元的单位质量的氨脱附量/粘结材料的单位质量的氨脱附量)的NOx净化性能。图3(a)的曲线表示在反应温度200。C中的N0x净化性能，图3(b)的曲线表示在反应温度30(rC中的NOx净化性能，图3(c)的曲线表示在反应温度400。C中的NOx净化性能。需要说明的是，在图3中，O表示实施例，參表示比较例，〇、參的编号分别表示实施例、比较例的编号。(评价结果)如表1和图3，对于实施例16中给出的蜂窝结构体(评价用样本)而言，在200。C时净化性能为749鄉，在300。C时净化性能为8396M，在400。C时净化性能为788鄉;对于比较例1、2中给出的蜂窝结构体(评价用样本)而言，在200。C时净化性能为5565W，在300°0时净化性能为7276%，在400°(:时净化性能为7073%。从该结果可以获知，实施例16中给出的蜂窝结构体明显优于比较例1、2中给出的蜂窝结构体。据此，可以得知实施例16中给出的蜂窝结构体适合用于汽车废气的净化。由于本发明的蜂窝结构体对NOx气体的净化性能高，因此可以应用于汽车废气的净化。尤其，适合作为需要使用沸石催化剂的尿素SCR系统(使用尿素的柴油废气净化系统)用的NOx还原催化剂。2权利要求1、一种蜂窝结构体，其通过粘结材料将蜂窝单元结合起来而形成，该蜂窝单元包含无机颗粒和无机粘结剂，且具有沿着长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔道被孔道壁隔开而形成的形状，在通过所述粘结材料结合所述蜂窝单元时，使所述孔道的贯通孔朝向同一个方向，所述蜂窝结构体的特征在于，通过NH3-TPD法测定的所述蜂窝单元的单位质量的氨脱附量为所述粘结材料的单位质量的氨脱附量的5～100倍。2、根据权利要求l所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元的单位质量的氨脱附量在200/zmol/g700Mmol/g的范围内。3、根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机颗粒包含沸石。4、根据权利要求3所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石为进行了离子交换的沸石。5、根据权利要求4所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石用Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Ag、Ti、V或Co进行了离子交换。6、根据权利要求3所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石为i3型沸石、Y型沸石、镁碱沸石、ZSM-5型沸石、丝光沸石、八面沸石、A型沸石或L型沸石。7、根据权利要求3所述的蜂窝结构体，其特征在于，在每一升表观体积的所述蜂窝单元中，所述沸石的含量在250g700g的范围内。8、根据权利要求3所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机颗粒还包含氧化铝颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒或这些颗粒的前躯体。9、根据权利要求l所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元还包含无机纤维。10、根据权利要求9所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机纤维至少包含氧化铝纤维、二氧化硅纤维、碳化硅纤维、硅铝纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维和硼酸铝纤维中的任意一种纤维。11、根据权利要求l所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机粘结剂至少包含氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石溶胶和绿坡缕石溶胶中的任意一种物质。全文摘要本发明提供一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体可以抑制对在使用了氨的汽车废气的NOx净化系统中不能在反应中利用的氨的吸附。该蜂窝结构体是通过粘结材料将蜂窝单元结合起来而形成的，该蜂窝单元包含无机颗粒和无机粘结剂，且具有沿着长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔道被孔道壁隔开而形成的形状，在通过所述粘结材料结合所述蜂窝单元时，使所述孔道的贯通孔朝向同一个方向，其特征在于，通过NH₃-TPD法测定的所述蜂窝单元的单位质量的氨脱附量为所述粘结材料的单位质量的氨脱附量的5～100倍。文档编号B01J35/04GK101584999SQ20091013506公开日2009年11月25日申请日期2009年4月22日优先权日2008年5月20日发明者井户贵彦,吉村健,大野一茂申请人:揖斐电株式会社