专利名称：控制泡沫的方法
控制泡沫的方法
本申请是申请号为200480030023.1申请的分案申请。
本发明涉及控制发泡的方法和泡沫控制剂。特别地，本发 明涉及在含水醇发酵工艺过程中的控制发泡。长期以来，已知发酵工艺用于生产饮料，和最近用于由糖 蜜、玉米糖浆或糖甘蔗汁制备用于燃料的醇。在发酵工艺过程中，微 生物释放二氧化碳气泡，产生泡沫。在发酵肉汤内的蛋白质稳定空气/
水界面并因此稳定泡沫体。在燃料醇发酵工业中目前使用的主要技术基于使用由聚二 元醇，例如环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)共聚物和矿物油基消泡剂制备 的"泡沫调节剂"。这一解决方法要求使用两种物质，和这些消泡剂 的低持久性意味着必须定期地添加新的消泡材料。在各种工业中，硅氧烷广泛用作泡沫控制剂。已建议在发 酵工艺中使用硅氧烷作为泡沫控制剂。FR-A-2 508471公开了 一种泡沫 控制剂，其包括粘度为至少20x 10—6m7s的聚二甲基硅氧烷、氧化硅、 聚氧丙烯、非离子表面活性剂和分散剂。US-A-6083998公开了一种消 泡剂，其包括聚二甲基硅氧烷、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物和硅氧 烷/氧化硅共混物。我们已发现，根据本发明，通常不用作泡沫控制剂的一些 硅氧烷在发酵工艺中，尤其在制备用于燃料的醇中，特别有效地控制 发泡。根据本发明的一个方面，在含水醇发酵工艺过程中控制发 泡的方法包括添加粘度为10-150mPa. s的羟基官能的聚二有机硅氧 烷到含水发酵液中。粘度为10-150mPa. s的羟基官能的聚^^有机硅氧烷与许
多聚二元醇混溶，和我们已发现，在制备用于醇的燃料中，这种混合 物尤其有效地控制泡沫。因此，根据本发明的另一方面，用于含水醇发酵工艺的泡沫控制剂包括粘度为10-150mPa. s的幾基官能的聚二 有机硅氧烷和与该羟基官能的聚二有机硅氧烷混溶的聚二元醇的共混
物o羟基官能的聚二有机硅氧烷优选是硅烷醇官能的聚二有机 硅氧烷，尤其是硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷，例如硅烷醇封端的聚 二甲基硅氧烷(P匿S)。可使用含有连接到硅上的其它有机基团，例如 2-4C烷基或苯基的硅氧烷。硅烷醇封端的PDMS优选粘度为至少 20cSt(相当于约20mPa. s)到约50cSt。粘度为约42cSt的'Dow Corning PA Fluid，(商品名)是合适的流体的一个实例。或者，羟基官能的聚二有机硅氧烷可以是含有具有l-4 个碳原子的与硅键合的羟烷基，例如羟甲基的聚二有机硅氧烷。这种 羟烷基优选在聚二有机硅氧烷的末端位置处，但可在末端位置以外的 位置上取代。基于含水发酵液，以5 - 250ppm，例如10 - 200微升/升发
酵液的用量添加羟基官能的聚二有机硅氧烷。可将羟基官能的聚二有机硅氧烷加入到没有与任何添加剂 混合的含水发酵液中。在本发明的一种方法中，硅烷醇封端的聚二有 机硅氧烷是加入到含水发酵液中的唯一泡沫控制剂。或者，与羟基官能的聚二有机珪氧烷混溶的聚二元醇也可 加入到含水发酵液中。"混溶"我们是指在不要求任何乳化剂或共溶 剂的情况下，聚二元醇和羟基官能的聚二有机硅氧烷在所使用的比例 下混溶。聚二元醇是鞋基封端的聚醚。聚二元醇的分子量可例如是 400-4000。许多硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷与羟基封端的聚氧丙烯、 羟基封端的聚环氧丁烷和羟基封端的氧乙烯-氧丙烯共聚物混溶。一般 来说，随着聚二有机硅氧烷的粘度降低和随着聚醚的分子量下降，混 溶性增加。例如，粘度为最多约50mPa. s的硅烷醇封端的PDMS与分子 量2000的聚氧丙烯混溶，而粘度为50 - 150mPa. s的PDMS与较低分子 量的聚丙二醇混溶。可独立于羟基官能的聚二有机硅氧烷添加聚二元 醇，但优选与羟基官能的聚二有机硅氧烷混合添加，例如羟基官能的聚二有机硅氧烷与聚二元醇的重量比范围为5: 1到1: 5。羟基官能的聚二有机硅氧烷或者聚二元醇与羟基官能的聚 二有机硅氧烷的混合物可与最多50wt% (基于羟基官能的聚二有机硅 氧烷)的支化有机硅树脂混合。支化的有机硅树脂通常是非直链的有 机硅树脂，和优选由化学式R、aSiO",2的硅氧烷单元组成，其中R、表 示羟基、烃或烃氧基，和其中a的平均值为0.5-2.4。它优选由化学 式R 、 、3Si01/2的单价三烃基甲硅烷氧基(M)和四官能(Q)基SiOw组成， 其中R、、表示单价烃基。M基与Q基的数量比范围优选为0.4:1到 2. 5: 1，最优选0. 5: 1到0. 8: 1。基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，有 机珪树脂例如可以以1-40%,优选5-30%的用量存在。这种有机珪 树脂可提高羟基官能的聚二有机硅氧烷的泡沫控制效率。基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，羟基官能的聚二有机硅 氧烷或者聚二元醇与羟基官能的聚二有机硅氧烷的混合物，可与最多 15Owty。的硅氧烷聚醚混合。硅氧烷聚醚例如可以是硅氧烷聚醚嵌段共 聚物或聚醚链侧挂于硅氧烷主链上的梳形共聚物。合适的硅氧烷聚醚 的实例以商品名 'Dow Corning FS 1270，和'Dow Corning FS83' 销售。不要求硅氧烷聚醚来增容羟基官能的聚二有机硅氧烷和聚二元 醇，但可提高羟基官能的聚二有机硅氧烷的泡沫控制效率。基于羟基 官能的聚二有机硅氧烷，硅氧烷聚醚可例如以1-100%,优选10-80 %存在。基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，羟基官能的聚二有机硅 氧烷或聚二元醇与羟基官能的聚二有机硅氧烷的混合物，可与最多 7 5wt %的三烷基甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷，例如三甲基甲硅烷基 封端的PDMS混合，但这种三烷基甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷通常 没有提高羟基官能的聚二有机硅氧烷的泡沫控制效率。若使用的话， 三烷基甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷的优选粘度范围为5-250mPa. s。常规的泡沫控制剂通常含有疏水填料，所述疏水填料在 IOO匸下是粒状材料固体，例如氧化硅。我们已发现，这种填料在含水发酵液内可提高羟基官能的聚二有机硅氧烷的泡沫控制效率，但不是 关键的。以本发明的泡沫控制剂形式添加的羟基官能的聚二有机硅氧 烷优选不含固体颗粒。羟基官能的聚二有机硅氧烷，和聚二元醇与加入到硅烷醇 封端的聚二有机硅氧烷中的任何其它添加剂，可连续或间歇地添加到 含7jC发酵液中。发现每10-60分钟间歇添加5 - 250微升泡沫控制剂/ 升发酵液是最方便的。在可供替代的方法中，鞋基官能的聚二有机硅氧烷，和聚 二元醇与加入到羟基官能的聚二有机硅氧烷中的任何其它添加剂，可 最初加入到含水发酵液中，和随后添加基于烃油或植物油的有机油组 合物以控制发泡。100， 000升或更大的工业规模的发酵罐花费数小时 填充，和在罐的填充过程中泡沫的形成尤其成为问题。我们已发现， 起始引入羟基官能的聚二有机硅氧烷組合物接着随后添加有机油基消 泡剂结合得到非常有效的控制发泡。有机油可以是例如矿物油，例如 氢化矿物油或白油、液体聚异丁烯或异烷属烃油，或者可以是植物油， 例如花生油、椰子油、棉籽油或亚麻子油。有机油可与疏水填料，例 如处理的氧化硅或亚乙基双硬脂酰胺和/或聚二元醇混合。通过下述实施例阐述本发明，其中份数和百分数以重量计， 除非另有说明。参考附图描述实施例。
附l是显示在实施例1中所述的试验中，使用本发明实施 例1或2的泡沫控制剂，或者目前在燃料醇发酵工业中使用的商业泡 沫控制产品，随着时间流逝的泡沫体积的图表；图2是显示在实施例3的试验中，当与使用在醇燃料发酵 工业中目前使用的商业泡沫控制产品相比，实施例3或4的泡沫控制 剂用作起始泡沫控制剂，和随后添加有机油消泡剂时，随着时间流逝 的泡沫体积的图表；图3是显示在实施例3的试验中，当与使用在醇燃料发酵 工业中目前使用的商业泡沫控制产品相比，实施例5或6的泡沫控制剂用作起始泡沫控制剂，和随后添加有机油消泡剂时，随着时间流逝 的泡沫体积的图表。应当理解，本发明不限于仅仅含水醇发酵工艺。可在其它 应用中使用本发明，例如在其它发酵体系，和蛋白质体系，其中包括 糖甜菜加工中控制泡沫。因此，泡沫控制剂，即粘度为10-150mPa. s 的羟基官能的聚二有机硅氧烷可加入到蛋白质体系，例如加入到糖甜 菜加工中的含水液中。
实施例1和2在实施例1中，'Dow Corning PA Fluid，桂烷醇封端的 聚二有机硅氧烷用作泡沫控制剂。在实施例2中，50% 'Dow Corning PA Fluid'与50%分 子量为约2000的聚丙二醇混合，形成泡沫控制剂。使用鼓泡(sparge)试验方法，评估与在燃料醇发酵工业 中常用的商业产品相比实施例1和2的泡沫控制剂的消泡效率。鼓泡 试验由在空气扩散器置于其中的底部处的简单的1升带刻度的圓柱体 制成。将85. 7g 70。/。非挥发物含量(NVC)的糖蜜分散在214. 3g Orval(商品名)啤酒中，获得300g BRIX浓度为20°的稀释糖蜜。将"g 酵母分散在55g Orval哗酒中，并通过添加HC1等分部分调节pH到 2.0。使用哗酒，更好地再现发酵肉汤， 一旦发酵开始，则产生醇。共 混300g糖蜜分散体与100g酵母分散体，形成含水发酵液。将400ml 含水发酵液倾倒入所述圆柱体内。在Teflon棒的末端添加消泡剂(最 初20微升)，然后将其引入到圆柱体内。搅拌含水发酵液，以确保泡 沫调节剂的良好分散。然后在圆柱体的底部放置空气扩散器，开始实 验。作为时间的函数记录泡沫的高度。 一旦泡沫高度达到圆柱体的顶 部，则添加额外的消泡剂以控制泡沫体。
图1示出了在20分钟期间要求20微升'Dow Corning PA Fluid，以控制泡沫。图1还示出了添加20微升50% 'Dow Corning PA Fluid'和50%聚丙二醇的共混物作为泡沫控制剂能在35分钟内控制泡沫， 从而证明甚至更好的消泡效率。在对比实验中，20微升'Pluronic PE6100，(商品名)羟 基封端的氧乙烯-氧丙烯共聚物最初用作泡沫调节剂，和随后添加10 微升'ARATR0P 505，(商品名)矿物油基消泡剂商业产品，这些的比例 为在商业实践中添加这些材料的比例。图l表明，为了在20分钟内控 制泡沫，所要求的消泡剂含量为20微升Pluronic PE6100和40微升 ARATROP油基消泡剂，总计60微升泡沫控制剂。在20分钟内控制泡 沫所要求的'Dow Corning PA Fluid'用量因此比参考材料少3倍。
实施例3和4实施例1和2的泡沫控制剂各自用作"泡沫调节剂"，也 就是说，将它们加入到发酵液中作为起始泡沫控制剂，接着添加有机 油消泡剂。在鼓泡试验塔中测试泡沫控制剂，其中所述塔的底部由玻 璃料制成。在实验过程中，使空气吹过该玻璃料生成气泡。将固体酵 母分散在水中，达到40%的固体含量，并通过添加HC1等分部分调节 pH到2. 0。稀释甘蔗糖蜜直到获得24Brix的溶液。在烧杯内共混300ml 酵母分散体和600ml糖浆。添加40微升泡沫控制剂("泡沫调节剂") 并用刮伊轻微分散。将所有液体倾倒入塔内。然后开始使空气流动， 且流量为101/min。当泡沫高度达到给定极限(任意地设定在30cm的 圆柱体高度处)时，添加含矿物油和亚乙基双硬脂酰胺的'Aratrop 606，(商品名)有机油消泡剂(每一次20微升)。泡沫坍塌，接着另外 的泡沫增加，视需要导致进一步添加有机油消泡剂。在IO分钟之后完 成试验。图2中示出了结果。在实施例3的上述试验中，在其中PA流体最初用作"泡沫 调节剂"的情况下，在10分钟内需要40微升有机油消泡剂(所要求的 泡沫控制剂40微升PA流体+ 40微升ARATROP 606)。在实施例4的试验中，在其中50% 'Dow Corning PA Fluid，和50%聚丙二醇的混合物用作泡沫调节剂的情况下，添加40微升有机油消泡剂能在IO分钟内控制泡沫(所要求的泡沫控制剂40 微升PA流体/P2000 + 40微升ARATROP 606)。通过比较，当聚二元醇共混物DISP 9100(商品名)单独用 作起始的泡沫调节剂时，在10分钟内需要200微升有机油消泡剂(所 要求的泡沫控制剂40微升DISP 9100 + 200」微升ARATROP 606)。
实施例5混合40% 'Dow Corning PA Fluid，和40%分子量为约 2000的聚丙二醇和20% (Dow Corning FS 1270，硅氧烷聚醚，形成 泡沫控制剂。
实施例6混合45% 'Dow Corning PA Fluid'和45%分子量为约 2000的聚丙二醇和10% 'Dow Corning DC 9138，支化有机珪树脂， 形成泡沫控制剂。在实施例3所述的鼓泡试验中，分别测试实施例5和6的 泡沫控制剂，但使用来自于不同来源的糖甘蔗。在实施例5中，在10分钟内需要仅仅20微升有机油消泡 剂(所要求的泡沫控制剂40微升实施例5的泡沫调节剂+20微升 ARATROP 606)。同样在实施例6中，需要仅仅一次添加20微升有机油消泡 剂(所要求的泡沫控制剂40微升实施例6的泡沫调节剂+20微升 ARATROP 606)。在图3中示出了与使用DISP9100聚二元醇共混物(商品名) 最初作为泡沫调节剂相比，实施例5和6的试验结果。当最初添加DISP 9100作为泡沫调节剂时，需要四次添加有机油消泡剂，经10分钟控 制泡沫(所要求的泡沫控制剂40微升DISP 9100 + 80微升ARATROP 606)。
权利要求
1.一种在含水发酵工艺过程中控制发泡的方法，该方法包括添加(i)在25℃下粘度为10-150mPa.s且不含固体颗粒的羟基官能的聚二有机硅氧烷和(ii)与所述羟基官能的聚二有机硅氧烷混溶的聚二元醇到所述含水发酵液中。
2. 权利要求1的方法，其特征在于，幾基官能的聚二有机硅氧烷 是硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷。
3. 权利要求1的方法，其特征在于，聚二元醇是羟基封端的聚氧 丙烯或氧乙烯-氧丙烯共聚物。
4. 权利要求1的方法，其特征在于，基于羟基官能的聚二有机硅 氧烷，羟基官能的聚二有机硅氧烷与最多50wt。/。的支化有机硅树脂混 合。
5. 权利要求1的方法，其特征在于，基于羟基官能的聚二有机硅氧烷，羟基官能的的聚二有机硅氧烷与最多150Wt。/n的硅氧烷聚醚混合。
6. 权利要求1的方法，其特征在于将羟基官能的聚二有机硅氧烷 (i)和聚二元醇(ii)最初加入到含水发酵液中，和随后添加基于烃油或 植物油的有机油组合物以控制发泡。
7. 权利要求1的方法，其特征在于，基于羟基官能的聚二有机硅 氧烷，羟基官能的的聚二有机硅氧烷与最多75w"/。的三烷基曱硅烷基封 端的聚二有机硅氧烷混合。
8. —种泡沫控制剂，其包括(i)在25r下粘度为10-150mPa. s且 不含固体颗粒的羟基官能的聚二有机硅氧烷和(H)与该羟基官能的聚 二有机硅氧烷混溶的聚二元醇的共混物，其中羟基官能的聚二有机硅氧 烷与聚二元醇的重量比范围为5: 1到1: 5。
9. 权利要求8的泡沫控制剂，其特征在于羟基官能的聚二有机硅 氧烷与聚二元醇的重量比范围为5:1到1: 2。
10. 权利要求8的泡沫控制剂，其特征在于聚二元醇是羟基封端的 聚氧丙烯或氧乙烯-氧丙烯共聚物。
11. 权利要求8的泡沫控制剂，基于羟基官能的聚二有机硅氧烷， 其进一步含有最多50wt。/。的支化有机硅树脂。
12. 权利要求8的泡沫控制剂，基于羟基官能的聚二有机硅氧烷， 其进一步含有最多150wt。/。的硅氧烷聚醚。
全文摘要
在发酵工艺，例如醇发酵工艺或者其它发酵体系和蛋白质体系，例如糖甜菜加工过程中，通过添加粘度为10-150mPa.s的羟基官能的聚二有机硅氧烷控制泡沫。
文档编号B01D19/04GK101574591SQ20091013255
公开日2009年11月11日 申请日期2004年10月21日 优先权日2003年10月23日
发明者H·A·卡扎罗托, J-P·勒克姆, M·路易斯, T·三浦 申请人:陶氏康宁公司;陶氏康宁巴西有限公司