专利名称：一种负载型过渡金属氧化物催化剂及在油脂过氧化中的应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种负载型过渡金属氧化物催化剂及在油脂过氧化中的应用，尤其是在制备 皮革加脂剂中的应用。
背景技术：
皮革加脂的作用是润滑皮革纤维，防止皮革纤维板结、拆裂，又能使皮革具有相应的弹 性、靭性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能和卫生性能，所以它是皮革生产过程中不 可或缺的重要工序之一，皮革加脂剂也是制革工业中用量最大的皮化材料。目前国内加脂剂 已有140多种，已实现工业化的有40 50种，其中主要是天然动、植物油脂的改性产品，占 加脂剂产品总数的80%左右。
亚硫酸化法生产皮革加脂剂由德国科学家在二十世纪五十年代首先提出(A.Kunzel, L. K. Sohuozer Das Leder, 1: 13-15, 1957)，该类加脂剂由于含有能与皮胶原结合的活性基团，加 脂剂结合能力强，使成革具有良好的耐干湿擦和耐水洗性，而且易生物降解。该法主要包括 三个步骤首先将油脂进行部分酯交换，然后对脂肪酸链中的双键进行过氧化处理，最后再 进行亚硫酸化引入亲水基团。在上述生产流程的过氧化工段一般采用钴系或铜系均相催化剂， 虽然过氧化效率较高，但催化剂在反应完成后残留在产物中不易除去，不仅造成催化剂流失， 且导致加脂剂品质下降，从而严重限制了亚硫酸化脂肪酸酯类加脂剂的推广应用。目前针对 该方法的主要改进是通过S03气相膜式氧化(中国发明专利200510050648)，利用S03同时 完成氧化亚硫酸化处理，省略单一的氧化工段，这样虽然可避免催化剂流失的干扰，但会增 加设备的复杂性与工艺的风险，而且须加接中和步骤，造成大量的污水排放问题，因此，只 适用于具有整合处理能力的大型装置。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种负载型过渡金属氧化物催化剂；目的之二在于将催化剂 应用于油脂过氧化反应，可有效地解决皮革加脂剂的生产过程因催化剂活性组分流失所造成 的污染问题。
所述负载型过渡金属氧化物催化剂包括金属钴组分和载体，按质量百分比，其组成中钴 含量以0)203形式计算为0.3% 10%，优选1% 3%，余量为载体。 所述载体为氧化物载体，如氧化硅，氧化铝或分子筛，优选氧化铝。
4所述负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤-
1) 按催化剂配比，采用初始润湿法将催化剂载体浸没入硝酸钴溶液中，搅拌，蒸去水份;
2) 将负载后的催化剂前驱体干燥，煅烧，筛分出80 100目的颗粒，即得负载型过渡金 属催化剂。
所述干燥的温度最好为100 13(TC，干燥的时间最好为12 24h，所述煅烧最好在空气 气氛下，煅烧的温度最好为450 70(TC，煅烧的时间最好为1 10h。
所述负载型过渡金属氧化物催化剂可用于皮革加脂剂生产中的油脂过氧化反应，具体步 骤如下
1) 油脂的部分酯交换
将碘值>100的油脂(脂肪酸甘油酯)与低碳醇在酸/碱催化剂作用下进行酯交换反应， 控制酯交换程度为55% 85%，静置分出甘油层后，将上层混合酯投入下一步催化氧化操作；
2) 混合酯的催化氧化
将上层混合酯加入装填有负载型过渡金属氧化物催化剂固定床氧化反应器中，在床层温 度达到50 80。C后由底部分配器通入空速为35,000 120，000/h的干燥空气作为氧化剂，在反 应时间达到3 5h后，停止反应，截止空气通入，并从下部出料口移出过氧化混合酯产物；
3) 过氧化混合酯的亚硫酸化
在45 7(TC条件下向过氧化混合酯产物中缓慢加入亚硫酸盐水溶液及乳化剂，待加完后 升温至70 9(TC反应1 3h，静置分层，上层即为亚硫酸化脂肪酸酯产物，将亚硫酸化脂肪 酸酯产物与溶剂复配即得皮革加脂剂产品。
所述亚硫酸盐可为焦亚硫酸钠，按质量百分比，亚硫酸盐的用量最好为氧化油脂的5% 10%。
所述乳化剂可为脂肪醇聚氧乙烯醚，按质量百分比，乳化剂的用量最好为氧化油脂的 1% 8%。
将亚硫酸化脂肪酸酯产物配成l:9的乳液进行性能测试，结果表明增加甲酯的过氧化 度，能够加深后续亚硫酸化进行程度，提升最终产品的乳化稳定效果。将乳液按体积比2:i
加入1 mol/L的盐酸或浓氨水溶液，以及按体积比7 : 1加入(3 wt.%) CrCl3溶液，静置观察 其稳定性。在过氧化值(POV)大于400 (GB/T5538_1995)的样品基础上制得的亚硫酸化 产品均具有良好的乳液稳定性能，在酸、碱、铬盐稳定性测试实验中，均质乳液皆可维持24h 以上不分层。
本发明通过优化催化剂制备条件，提高单一反应位的转换频率，将活性金属组分以负载 的形式加入到油脂过氧化反应体系中，使其能够在空气鼓泡的固定床上完成催化过氧化反应催化剂流失污染问题被彻底避免，过氧化产品可以不经后处理直接进入亚硫酸化工段。且所 制备的催化剂具有较高的稳定性和可再生性，催化剂制作和使用成本低，过氧化工艺简便易 行，能够明显低降低皮革加脂剂生产的操作费用和污染排放。
具体实施例方式
本发明主要特点在于采用了负载型过渡金属氧化物催化剂固定床空气氧化来制备过氧化 混合酯，因此，在下列实施例与对照例中只对各例中混合酯氧化的操作条件作了对比，而维 持了油脂部分酯交换与过氧化混合酯亚硫酸化步骤的反应参数恒定。下面通过实施例对本发 明作进一步的说明。
实施例1
催化剂的制备
采用初始润湿法将催化剂载体Y-A1203 (80 100目)浸没入5%的硝酸钴溶液中，在50°C 下，持续搅拌蒸去水分，在载体表面无明显残液的情形下，将负载后的催化剂前体置入120°C 的烘箱内干燥24h，然后在空气气氛下，于45(TC煅烧10h，煅烧后，筛分除去尺寸过小的催 化剂粉末，即得Co203折算含量达到载体质量3%的负载型过渡金属催化剂成品。
皮革加脂剂的制备
1) 油脂的部分酯交换
混合酯以碘值120(GB/T5532-85)的大豆油为原料，醇油比为2 : l(摩尔比)，在0.5 wt.% 甲醇钠的催化促进下，于65'C反应2h制得。分去甘油层后，酯层用气相色谱分析甲酯含量 为60%。
2) 混合酯的催化氧化
称取30g部分酯交换产物(甲酯化率60%)，加入装填有负载型过渡金属氧化物催化剂固 定床氧化反应器中，固定床装填上述制备的活性组分负载量0)203为3%的负载型催化剂2.28， 在床层温度达到8(TC后由底部分配器通入空速为80,000h'1的干燥空气作为氧化剂，在反应时 间达到4h后，停止反应，截止空气通入，并从下部出料口移出过氧化混合酯产物，经测定其 过氧化值为505mmol/kg。
3) 过氧化混合酯的亚硫酸化
将过氧化混合酯产物移入亚硫酸化釜，升温至55°C，加入4%的乳化剂脂肪醇聚氧乙烯 醚后，将6%焦亚硫酸钠水溶液缓慢加入反应体系(总计焦亚硫酸钠加入量为过氧化物重量的 5wt.%)，然后升温至85X:，搅拌反应3h，即得氧化亚硫酸化大豆油。
所得氧化亚硫酸化大豆油样品配成1 : 9的乳液进行乳液性能测试，过氧化程度越高，亚
硫酸化进行程度就越彻底，最终产品的乳化稳定效果就越好。在过氧化值(POV)大于400(GB/T5538——1995)的样品基础上制得的亚硫酸化产品均具有良好的乳液稳定性能，在酸、碱、铬盐稳定性测试实验中，均质乳液皆可维持24h以上不分层。实施例2:在催化剂制备中改变活性金属氧化物0)203的含量为10%，其余同实施例l。 采用所制备的催化剂进行皮革加脂剂的制备，制备条件与催化氧化操作同实施例1，经氧化反应3h后，测定产物过氧化值为510mmol/kg。实施例3:在催化剂制备中改变载体为SBA-15分子筛，其余同实施例l。 采用所制备的催化剂进行皮革加脂剂的制备，制备条件与催化氧化操作同实施例1，经氧化反应5h后，测定产物过氧化值为327mmol/kg。实施例4:在催化剂制备中改变催化剂煅烧条件为70(TC煅烧lh，其余同实施例l。 采用所制备的催化剂进行皮革加脂剂的制备，制备条件与催化氧化操作同实施例1，经氧化反应4h后，测定产物过氧化值为307 mmol/kg。实施例5:催化剂制备过程中仅改变催化剂载体颗粒大小为20 40目，其余同实施例1。 采用所制备的催化剂进行皮革加脂剂的制备，制备条件与催化氧化操作同实施例1，经氧化反应4h后，测定产物过氧化值为384mmol/kg。 实施例6:催化剂的制备同实施例l。皮革加脂剂制备过程的油脂的部分酯交换及过氧化混合酯的亚硫酸化条件同实施例1， 改变混合酯的催化氧化中的氧化反应温度为50°C，反应4h后，产物过氧化值为244mmol/kg， 但继续反应至8h，过氧化值可增至505 mmol/kg。实施例7:催化剂的制备同实施例1。皮革加脂剂制备过程的油脂的部分酯交换及过氧化混合酯的亚硫酸化条件同实施例1， 改变混合酯的催化氧化中空气通入空速为35,000h—1，经氧化反应5h后，测定产物过氧化值为 180腿ol/kg。实施例8:催化剂的制备同实施例l。皮革加脂剂制备过程的油脂的部分酯交换及过氧化混合酯的亚硫酸化条件同实施例1，改变混合酯的催化氧化中催化剂用量为l.lg，空速为120， 000 h—1，经氧化反应4h后，测定 产物过氧化值为410 mmol/kg。 实施例9为考察固体催化剂的催化稳定性，对其实施了重复性评价。对于实施例1中的样品，在 将产物移除后，重新注入混合酯原料，在同样的条件下进行催化氧化反应，每次均在反应4h 后移出产品物料，测定其过氧化值，结果见表l。7表l催化剂的重复性评价反应次数 12345过氧化值(mmol/kg) 505512487493456实施例10为考察固体催化剂的可再生性，在催化剂重复使用5次之后，重新在550'C煅烧2h，再 次投入催化氧化反应，反应条件同实施例l，每次均在反应4h后，测定其过氧化值，结果见 表2。表2催化剂的可再生性评价再生次数 1234过氧化值(mmol/kg) 510492487423对比例1采用同实施例1方法制备的经过部分酯交换处理的30g混合酯，加入2g液态的环垸酸钴， 置于底部装有分配器的的氧化反应装置中，用空气压縮机通入空气，流速为v^0ml/s，每隔 一个h取样测定其过氧化值，得到的过氧化值随时间的变化见表3。表3反应时间(h) 1 2 3 4 5过氧化值(mmol/kg)25.89 79.16 152.44 184.23 175.59对比例2采用同实施例1方法制备的经过部分酯交换处理的30g混合酯，加入2g固态的硬脂酸铜 粉末，置于底部装有分配器的的氧化反应装置中，用空气压縮机通入空气，流速为^20ml/s， 每隔一个h取样测定其过氧化值，得到的过氧化值随时间的变化见表4。表4反应时间(h) 12345过氧化值(mmol/kg) 53.4456.1564.8068.1298.6权利要求
1.一种负载型过渡金属氧化物催化剂，其特征在于包括金属钴组分和载体，按质量百分比，其组成中钴含量以Co2O3形式计算0.3％～10％，余量为载体。
2. 如权利要求1所述的一种负载型过渡金属氧化物催化剂，其特征在于所述其组成中钴 含量以0)203形式计算为1% 3 %。
3. 如权利要求1所述的一种负载型过渡金属氧化物催化剂，其特征在于所述载体为氧化 物载体，所述氧化物载体选自氧化硅，氧化铝或分子筛。
4. 如权利要求1所述的一种负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括 以下步骤1) 按催化剂配比，采用初始润湿法将催化剂载体浸没入硝酸钴溶液中，搅拌，蒸去水份；2) 将负载后的催化剂前驱体干燥，煅烧，筛分出80 100目的颗粒，即得负载型过渡金 属催化剂。
5. 如权利要求4所述的一种负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述 干燥的温度为100 13(TC，干燥的时间为12 24h;所述煅烧在空气气氛下，煅烧的温度为 450 700°C，煅烧的时间为1 10h。
6. 如权利要求1所述一种负载型过渡金属氧化物催化剂在油脂过氧化中的应用。
7. 如权利要求6所述的应用，其特征在于用于皮革加脂剂生产中的油脂过氧化反应。
8. 如权利要求7所述的应用，其特征在于所述用于皮革加脂剂生产中的油脂过氧化反应 的具体步骤如下1) 油脂的部分酯交换将碘值>100的油脂与低碳醇在酸/碱催化剂作用下进行酯交换反应，控制酯交换程度为 55% 85%,静置分出甘油层后，将上层混合酯投入下一步催化氧化操作，所述油脂为脂肪 酸甘油酯；2) 混合酯的催化氧化将上层混合酯加入装填有负载型过渡金属氧化物催化剂固定床氧化反应器中，在床层温 度达到50 80'C后由底部分配器通入空速为35,000 120，000/h的干燥空气作为氧化剂，在反 应时间达到3 5h后，停止反应，截止空气通入，并从下部出料口移出过氧化混合酯产物；3) 过氧化混合酯的亚硫酸化在45 7(TC条件下向过氧化混合酯产物中缓慢加入亚硫酸盐水溶液及乳化剂，待加完后升温至70 90'C反应1 3h，静置分层，上层即为亚硫酸化脂肪酸酯产物，将亚硫酸化脂肪 酸酯产物与溶剂复配即得皮革加脂剂产品。
9. 如权利要求8所述的应用，其特征在于所述亚硫酸盐为焦亚硫酸钠，按质量百分比， 亚硫酸盐的用量为氧化油脂的5% 10%。
10. 如权利要求8所述的应用，其特征在于所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，按质量百 分比，乳化剂的用量为氧化油脂的1% 8%。
全文摘要
一种负载型过渡金属氧化物催化剂及在油脂过氧化中的应用，涉及一种催化剂及其应用。提供一种负载型过渡金属氧化物催化剂并将其应用于油脂过氧化反应。催化剂包括金属钴组分和载体，按质量百分比，钴含量以Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>形式计算为0.3％～10％，余量为载体。将碘值＞100的油脂进行酯交换反应，将得到的混合酯物料加入装填有负载型过渡金属氧化物催化剂固定床氧化反应器中，在50～80℃下通入空速为35,000～120,000/h的干燥空气作为氧化剂，反应3～5h，将反应后的过氧化混合酯产物直接进行亚硫酸化。催化剂具有较高的稳定性和可再生性，过氧化工艺简便易行，油脂过氧化反应后的过氧化值高达500mmol/kg。
文档编号B01J23/75GK101632933SQ200910112379
公开日2010年1月27日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者张国玉, 方维平, 李永燕, 杨乐夫, 静 林, 钒 蔡, 蔡俊修 申请人:厦门大学