专利名称：用于脂肪酸酯制备烷烃的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于脂肪酸酯制备垸烃的催化剂，特别是涉及负载型钯/碳纳米管催化 剂及其制备方法。
背景技术：
随着世界范围内煤、石油、天然气等不可再生能源的日趋紧张，可再生的生物质资源的 开发利用越来越引起人们的关注。动植物油脂主要是由饱和或不饱和的脂肪酸酯组成，利用 固体酸、碱催化剂催化动植物油脂与甲醇或乙醇进行酯交换制备生物柴油的技术已经得到了 广泛地研究，所制得的生物柴油主要是长链脂肪酸的甲酯或乙酯。生物柴油为不含硫的可再 生清洁能源，但是与柴油相比其含氧量高、黏度大、燃烧热值低，因此不能直接用作内燃机 的燃料。
柴油主要是由含碳原子数10—22之间的垸烃、烯烃、环烷烃等组成。鉴于生物柴油和柴 油在结构组成上的共同特点(均含有长的碳链部分)，因此，将生物柴油通过氢解、脱羧、脱 羰等方式转变为直链烃类即可得到清洁的可再生柴油，如美国专利(US 3,530，198)中以氯化 钯为催化剂在氯化锂和各种磷配体存在下将脂肪酸在卨温条件下进行脱羧制得/烯烃；芬兰 的Murzin课题组(Fuel, 2008,87,3543)以5%Pd/C作为催化剂在300-36(TC条件下分別对脂肪 酸和脂肪酸酯进行加氢脱羧制得了垸烃。
碳纳米管自1991年被发现以来，由于其具有高稳定性、大比表面、便于化学修饰等优点， 因此作为催化剂的优良载体而得到的广泛的研究。以碳纳米管作为催化剂的载体用于脂肪酸 或脂肪酸酯制备烷烃的方法，需进行探索。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于脂肪酸酯制备烷烃的负载型钯/碳纳米管催化剂及其制备 方法。
本发明提供的用于脂肪酸酯制备烷烃的负载型钯/碳纳米管催化剂，催化剂载体为碳纳米 管，活性组分为钯，活性组分钯的质量百分含量为2-10%。
本发明催化剂活性组分钯的质量百分含量为2-10%,最佳含量为5%，该含量具有较好的 活性，成本也较低。
本发明所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，最好是多壁碳纳米管(MWCNTs)。本发明所述脂肪酸酯制备烷烃的催化剂的制备方法包括多壁碳纳米管载体的功能化和 金属钯的负载，其步骤是
1) 、碳纳米管载体的功能化将碳纳米管粗载体，在80-14(TC条件下采用37wt。/。或
68wt.%HN03进行氧化处理，然后过滤，水汰、烘于^^^曼功龍化胞碳纳米堂载体;-—
2) 、金属钯的贝载:，还原沉淀法或等体积浸渍法负载金属钯，采用还原沉淀法制备步骤
是将功能化的碳纳米管加入水中，超声分散；加入钯源溶液，所述钯源溶液为H2PdCl4 或Pd(N03)2中的一种，活性组分钯的质量百分含量为2-10°/。，搅拌均匀后加入甲醛或 NaBH4进行还原，搅拌，静置分层，倒去上层清液加入去离子水，搅拌使催化剂重新悬 浮起来，反复多次，过滤，水洗，烘干，得到负载型钯/碳纳米管催化剂。 本发明所述多壁碳纳米管载体的功能化过程为将多壁碳纳米管粗载体，分别采用
37wt.。/。或68wt。/。HN03进行氧化处理，分别获得o-MWCNTsl, o-MWCNTs2功能化的多壁碳
纳米管载体。
本发明所述采用还原沉淀法制备歩骤是将一定量多壁碳纳米管o-MWCNTsl，加入50 mL水，超声分散；加入一定量H2PdCU溶液，搅拌均匀后加入37 wt.。/。甲醛溶液，用NaOH 溶液调至碱性，搅拌25min，静置分层，倒去上层清液加入去离子水，搅拌使催化剂重新悬 浮起来，如此反复多次，过滤，水洗，烘-T，得到Pd/o-MWCNTs11催化剂。
本发明所述采用还原沉淀法制备歩骤是称取 一 定量功能化的多壁碳纳米管
o-MWCNTsl,加入100mL乙醇，超声分散；加入一定量乙醇稀释的H2PdCl4溶液，搅拌均 匀后滴加乙醇稀释的NaBIl4溶液，室温搅拌12 — 36h，过滤，大量水洗，烘干，得到 Pd/o-MWCNTs12催化剂。
本发明所述采用等体积浸渍法制备歩骤是称取一定量功能化的多壁碳纳米管 o-MWCNTs2，用一定浓度H2PdCl4溶液等体积浸渍，超声，静置过夜，120'C干燥；称取一 定量干燥好的样品，先在氩气气氛下350'C焙烧，再用氢气35(TC还原，得到Pd/o-MWCNTs2 催化剂。
在制备催化剂过程中，所用钯源选自H2PdCl4或Pd(N03)2中的一种。 在制备催化剂过程中，所用还原剂选自甲醛、NaBH4或氢气中的任何一种。 本发明的催化剂，对棕榈酸酸甲酯脱羧制备十五烷具有非常高的活性，其特征在于反
应温度为210 —32(TC，反应在氢气气氛下进行，反应压力为0.5-10MPa。
具体实施例方式
实施例1第一 2%Pd/o-MWCNTsll催化剂的制备
在80 'C条件下用37wt.。/。HN03将多壁碳纳米管进行氧化处理1.5h,然后过滤，水洗至 中性，ll(TC烘干，得到功能化的多壁碳纳米管o-MWCNTsl;称取lg上述功能化的多壁碳 纳米管，加入50mL水，超声分散；加入0.44mLH2PdCLt溶液，搅拌均匀后加入37wt.。/。甲醛 t^， ffl"MaUH浴凇调节PH但刀9，烦扦25 mm，静置分层，倒去上层滑液加入去离亍水， 搅拌使催化剂重新悬浮起来，如此反复多次，过滤，水洗，烘干，得到2。/。Pd/o-MWCNTs11。
第二在棕榈酸甲酯制备十五烷反应中的应用
将1.5 g棕榈酸甲酯、0.3 g2%Pd/o-MWCNTsll和30 mL正己垸加入100 mL反应釜中， 充入氢气，初始氢压2.5MPa，开启搅拌和加热，250 'C反应4h后停止反应，待冷却至室温 后，过滤分离出催化剂。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料硬脂酸甲酯的转化率可 达80%，产物十五烷的收率可达67%。 实施例2
第一 5%Pd/o-MWCNTs1l催化剂的制备
在80 'C条件下用37wt.y。HN03将多壁碳纳米管进行氧化处理1.5h,然后过滤，水洗至 中性，ll(TC烘干，得到功能化的多壁碳纳米管o-MWCNTsl;称取l g上述功能化的多壁碳 纳米管，加入50mL水，超声分散；力卩入l.lmLH2PdCl4溶液，搅拌均匀后加入37wt.。/。甲醛 溶液，用NaOII溶液调节PH值为9，搅拌25min，静置分层，倒去上层清液加入去离子水， 搅拌使催化剂重新悬浮起来，如此反复多次，过滤，水洗，烘下，得到5y。Pd/o-MWCNTs11。
第二在棕榈酸甲酯制备十五烷反应中的应用
反应过程同实施例1。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料硬脂酸甲酯的转化率 可达90% ，产物十五烷的收率可达79% 。 实施例3
第一 8%Pd/o-MWCNTsll催化剂的制备
在80 'C条件下用37wt.Q/。HNC)3将多壁碳纳米管进行氧化处理1.5h，然后过滤，水洗S 中性，ll(TC烘干，得到功能化的多壁碳纳米管o-MWCNTsl;称取l g上述功能化的多壁碳 纳米管，加入50mL水，超声分散；力Q入1.8mLH2PdCl4溶液，搅拌均匀后加入37wt.。/。甲醛 溶液，用NaOH溶液调节PH值为9，搅拌25 min，静置分层，倒去上层清液加入去离子水， 搅拌使催化剂重新悬浮起来，如此反复多次，过滤，水洗，烘干，得到8。/。Pd/o-MWCNTs11。
第二在棕榈酸甲酯制备十五烷反应中的应用
反应过程同实施例1。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料硬脂酸甲酯的转化率可达92% ，产物十五垸的收率可达78% 。 实施例4
第一 5c/。Pd/o-MWCNTsl2催化剂的制备
在80 'C条件下用37wt。/。HN03将多壁碳纳米管进行氧化处理1.5h，然后过滤，水洗至 中注，TH7 "C^千，WSJ功IS化的多壁碳荆术営o-MWCNTsl;称取0.2 g上述功能化的多壁 碳纳米管，加入100mL乙醇，超声分散；加入乙醇稀释的H2PdCl4溶液，搅拌均匀后滴加乙 醇稀释的NaBH4溶液，室温搅拌24h，过滤，大量水洗，烘干，得到5%Pd/o-MWCNTsl2催化剂。
第二在棕榈酸甲酯制备十五烷反应中的应用
反应过程同实施例1。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料棕榈酸甲酯的转化率 可达55%，产物十五烷的收率可达40%。 实施例5
第一 5%Pd/o-MWCNTs2催化剂的制备
在140 'C条件下用68wt。/。HN03将多壁碳纳米管进行氧化处理14h，然后过滤，水洗至 中性，110 'C烘千，得到功能化的多壁碳纳米管o-MWCNTs2;称取0.2 g上述功能化的多壁 碳纳米管，用H2PdCl4溶液等体积浸渍，超声，静置过夜，120'C干燥；将上述干燥好的样品， 先在氩气气氛下35(TC焙烧，再用氢气350'C还原，得到5%Pd/o-MWCNTs2催化剂。
第二在棕榈酸甲酯制备十五烷反应中的应用
反应过程问实施例1。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料棕榈酸甲酯的转化率 可达89% ，产物十五烷的收率可达64% 。
权利要求
1、一种用于脂肪酸酯制备烷烃的催化剂，其特征在于催化剂载体为碳纳米管，活性组分为钯、活性组分钯的质量百分含量为2-10％
2、 根据权利要求1所述脂肪酸酯制备垸烃的催化剂，其特征在于碳纳米管为单壁碳纳米 管或多壁碳纳米管。
3、 权利要求1所述脂肪酸酯制备垸烃的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备包括 多壁碳纳米管载体的功能化和负载金属钯；其歩骤是-1) 、碳纳米管载体的功能化将碳纳米管的粗载体在8(TC条件下采用37wty。MHN03进 行氧化处理，然后过滤，水洗、烘干，得到功能化的碳纳米管载体；2) 、负载金属钯采用还原沉淀法，将功能化的碳纳米管加入水中，超声分散；加入钯源 溶液，所述钯源溶液为H2PdCl4或Pd(N03)2中的一种，活性组分钯的质量百分含量为 2-10%,搅拌均匀后加入甲醛或NaBH4进行还原，搅拌，静置分层，倒去上层清液加入 去离子水，搅拌使催化剂重新悬浮起来，反复多次，过滤，水洗，拱干，得到负载型钯/ 碳纳米管催化剂。
4、 权利要求1所述脂肪酸酯制备烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备包括 多壁碳纳米管载体的功能化和负载金属钯，其歩骤是1) 、碳纳米管载体的功能化将碳纳米管的粗载体在14(TC条件下采用68wt.。/。HN03进行 氧化处理，然后过滤，水洗、烘千，得到功能化的碳纳米管载体；2) 、负载金属钯采用等体积浸渍法将功能化的碳纳米管，加入钯源溶液，所述钯源溶液为H2PdCU或Pd(N03)2中的一种，活性组分钯的质量百分含量为2-10%,等体积浸渍，超声，静置过夜，12(TC干燥；干燥好的样品，先在氩气气氛下焙烧，再用氢气还原，得到负载型钯/碳纳米管催化剂。
5、 根据权利要求3或4所述脂肪酸酯制备垸烃的催化剂的制备方法，其特征在于金属负载 过程中所用钯源为H2PdCl4。
6、 根据权利要求3所述脂肪酸酯制备烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于多壁碳纳米管 载体的功能化是在80'C条件下用37wt.。/。HN03将多壁碳纳米管进行氧化处理1.5h，然 后过滤，水洗至中性，ll(TC烘干，得到功能化的多壁碳纳米管。
7、 根据权利要求4所述脂肪酸酯制备垸烃的催化剂的制备方法，其特征在于多壁碳纳米管 载体的功能化是在14(TC条件下用68wt.n/。HN03将多壁碳纳米管进行氧化处理14h，然后过滤，水洗至中性，ll(TC烘干，得到功能化的多壁碳纳米管。
8、 根据权利要求3所述脂肪酸酯制备垸烃的催化剂的制备方法，其特征在于金属钯的负载 采用还原沉淀法称取一定量功能化的多壁碳纳米管，加入50mL水，超声分散；加入一 定量H2PdCU溶液，活性组分钯的质量百分含量为5%;搅拌均匀后加入-37wt。/。甲醛溶液， 用NaUH浴袱调节PH值全嫩性，揽抨25min，静置分层，倒去上层清液加入去离子水， 搅拌使催化剂重新悬浮起来，如此反复多次，过滤，水洗，烘干。
9、 根据权利要求3所述脂肪酸酯制备垸烃的催化剂的制备方法，其特征在于金属钯的负载 采用还原沉淀法称取一定量功能化的多壁碳纳米管，加入100mL乙醇，超声分散；加入 一定量乙醇稀释的H2PdCl4溶液，活性组分钯的质量百分含量为5%，搅拌均匀后滴加乙醇 稀释的NaBH4溶液，室温搅拌12 — 36h，过滤，大量水洗，烘干。
10、 根据权利要求4所述脂肪酸酯制备垸烃的催化剂的制备方法，其特征在于金属钯的负载 采用等体积浸渍法称取一定量功能化的多壁碳纳米管，用一定浓度H2PdCU溶液等体积 浸渍，催化剂中活性组分钯的质量百分含量为5%，超声，静置过夜，12(TC干燥；干燥好 的样品，先在氩气气氛下35(TC焙烧，再用氢气35(TC还原。
全文摘要
一种用于脂肪酸酯制备烷烃的催化剂，其特征在于催化剂载体为碳纳米管，活性组分为钯，活性组分钯的质量百分含量为2-10％，催化剂制备工艺包括采用37wt％或68wt％HNO<sub>3</sub>对碳纳米管载体进行功能化；采用还原沉淀法或等体积浸渍法将金属钯负载到功能化的碳纳米管载体上。本发明的催化剂制备方法简单，用于脂肪酸酯制备烷烃，具有很高的活性，特别适用于高级脂肪酸酯经脱羧反应生成高热值烷烃。
文档编号B01J21/00GK101590405SQ20091010026
公开日2009年12月2日 申请日期2009年7月2日 优先权日2009年7月2日
发明者丁宇琦, 辉 孙, 望 李, 辉 楼, 段谨钊, 郑小明, 韩军兴 申请人:浙江大学