专利名称：一种低温消除co的负载型催化剂及其制备方法和用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于催化氧化消除大气中有毒废气的负载型催化剂及其制备方
法和用途，特别涉及一种低温消除co的负载型催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
co是一种易燃、易爆、对人体有害的气体污染物。co氧化反应也是消除空气
污染尤其是汽车尾气净化的重要反应之一。传统的催化氧化消除CO的催化剂活性 组分大都是贵金属Pt， Pd， Rh等，把它们负载在金属氧化物载体上。贵金属催化 剂虽然对CO有很高的催化活性，但贵金属催化剂存在易中毒和价格昂贵的不足之
处，因此人们越来越来关注高效能的非贵金属催化剂，特别是过渡金属氧化物催化 剂。
Cu基氧化物催化剂由于价格低廉且催化性能优异，被广泛应用于低温催化氧化 CO的研究中。用不同载体制备的Cu基氧化物催化剂，对CO氧化的活性相差很多， 所以载体的选择和催化剂制备方法对催化剂的性能影响很大。目前研究较多的用于 消除CO的铜铈、铜铝催化剂和铜锆催化剂，对CO完全转化温度都要在100 。c以
上，而且这些催化剂在室温下基本没活性，在实际应用中受到较大的限制。因此，
必要开发出具有低温高活性的Cu基催化剂，应用于低温氧化消除CO领域。
a-Mn02是一种类似于沸石型分子筛隧道结构的纳米材料，它的晶体结构由2x2 共边的八面体Mn06链构成，链与链之间通过八面体Mn06顶点的氧原子相连构成 大约4.64.6 A的一维孔道。由于a-Mn02的结构类似于沸石分子筛，所以通常又称 其为OMS-2分子筛。因为a-Mn02具有混合价态的锰离子(Mn2、 Mi^+和Mn4+)，又 有大量敞开的层间和孔道结构，所以a-Mn02作为一种新型的材料在催化和电极材 料等领域中得到应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有的用于CO消除的非贵金属催化剂使用温度较高的缺 点，提供一种低温消除CO的负载型催化剂及其制备方法和用途。 为实现该发明目的，本发明采用的技术方案为
一种低温消除CO的负载型催化剂，其特征在于该催化剂以a-Mn02为载体， CuO为活性组分，K的化合物为助剂，CuO和K的化合物负载在a-Mn02上，CuO 的质量是a-Mn02质量的1%~25%， K离子的物质的量为a-Mn02物质的量的 10%~14%。
所述K的化合物为K20或者K盐和K20的混合物。
一种低温消除CO的负载型催化剂的制备方法，其特征在于将Cu盐、K盐 和a-Mn02载体在去离子水中均匀混合；然后去除水份；烘干该混合物；焙烧得到 本发明的催化剂。
具体包括如下步骤
(1) 按催化剂中CuO的质量占催化剂总质量的1%~25%， K离子物质的量 占a-Mn02物质的量的10%~14%，分别称取Cu盐、K盐和a-Mn02;
(2) 将称好的Cu盐、K盐和a-Mn02在去离子水中均匀混合，得到悬浊液；
(3) 将上述悬浊液在60~120°C下除去水份，40~120°C下烘干5~12小时；
(4) 将干燥后的固体300 50(TC焙烧2 10小时，得到成品催化剂。 所述铜盐可以是Cu(N03)2.3H20、 Cu(CH300)2.H20、 CuS04.5H20。 所述K盐选自KN03、 CH3OOK、 &(]204中的一种。
水的量可以为混合物的总质量的10 30倍，以便均匀分散Cu盐、K盐和a-MnO2载体。
歩骤(4)的焙烧可以在N2或02或空气气氛下进行，但不限于此。 上述制备过程中如果K盐完全分解则催化剂中为K20，如果不完全分解则为
K盐和K20的混合物。
上述制备该催化剂用到的原料a-Mn02是已知物质可以从市场上直接购得，也
可以按文献R.N. DeGuzman, Y.F. Shen, E丄Neth， S丄.Suib， C丄.O'Young， S.T.
Levine， J.M. Newsam, Chem. Mater. 6 (1994) 815所述方法制备，其制备步骤为
(1) 将MnS(VH20溶解于pH二 1的硝酸溶液中，在搅拌状态下加入KMn04;
(2) 上述悬浊液10(TC下搅拌24h，然后将悬浊液过滤，并用蒸馏水不断冲洗，直至滤液pH二 6.5-7.0，再放入烘箱中120。C下干燥12小时，即制得a-Mn02
上述技术方案的催化剂在低温消除CO中的应用。
a-Mn02具有良好的储氧能力、氧化还原性以及热稳定性，是一种性能优异的氧 化型催化剂载体。CuO特别是小颗粒的纳米CuO，由于其特殊的电子结构和小颗粒 CuO的纳米效应，使其具有卓越的吸附和活化CO能力。因此，通过改善制备方法 使CuO以纳米形态嵌入ot-Mn02表面，强化纳米CuO与Mn"的协同电子作用，使 得催化氧化CO温度降低。同时催化剂中的K+对催化氧化CO温度降低起到一定的
作用。与现有技术相比，本发明有如下优点
(1) 与现有非贵金属催化剂相比，本发明的催化剂使用方便，能在低温条件下消 除CO。
(2) 与现有非贵金属催化剂相比，本发明的催化剂在低温下转化CO的效率高， 催化剂用量少。
(3) 该催化剂与目前使用的贵金属催化剂相比制备方法简单，成本低，可行度高。
图1为不同CuO含量的本发明催化剂的XRD图谱。图1中O表示ot-Mn02的 XRD特征衍射峰；參表示CuO的XRD特征衍射峰；A、 B、 C、 D、 E曲线分别为 a-Mn02、实施例l、实施例2、实施例3、实施例4催化剂的XRD分析结果；
图2为不同CuO含量的本发明催化剂的H2-TPR图谱。图2中a、 b、 c、 d曲线 分别为实施例l、实施例2、实施例3、实施例4的催化剂的H2-TPR分析结果；
具体实施例方式
本发明可能以许多不同的方式来实施，不应解释为限制到本文中提到的实施方
案的范围
制备a-Mn02
称取11.33 g MnS04'H20，溶解在40 mL pH = 1的硝酸溶液中，称取7.57 g KMn04，加入120 mL的去离子水溶解；再将KMn04溶液滴加到酸性的MnS04溶 液中，将得到的悬浊液在100 。C下搅拌24小时，然后，将沉淀滤出并用去离子水 反复冲洗，至滤液pH二 6.5-7.0，将洗涤后的固体放入烘箱120。C烘12小时，即制 得a-Mn02。实施例1
称取0.036 g Cu(N03)2'3H20、 0.126 g KN03、 1.2 g a-Mn02加入到15 mL去离
子水中，于6(TC除去去离子水，将产物放入烘箱40°<:烘12小时，然后在空气氛 下300 。C焙烧10小时，制得催化剂，该催化剂中K离子物质的量占a-Mn02的物 质的量的10%， CuO的质量占a-Mn02质量的1%。 实施例2
称取0.191 g Cu(N03)2-3H20、 0.138 g KN03、 1.2 g a-Mn02加入到20 mL去离 子水中，于120 T除去去离子水，将产物放入烘箱80 。C烘10小时，然后空气氛 下400。C焙烧6小时，制得催化剂，该催化剂中K离子物质的量占a-Mn02的物质 的量的11%， CuO的质量占a-Mn02质量的5.13%。
实施例3
称取0.403 g Cu(N03)2'3H20、 0.151 g KN03、 1.2 g a-Mn02加入到25 mL去离 子水中，于120 T除去去离子水，将产物放入烘箱100 。C烘8小时，然后空气氛 下500。C焙烧4小时，制得催化剂，该催化剂中K离子物质的量占a-Mn02的物质 的量的12%， CuO的质量占a-Mn02质量的10.26%。
实施例4
称取0.640 g Cu(N03)2'3H20、 0.163 g KN03、 1.2 g a-Mn02加入到25 mL去离 子水中，于120 ec除去去离子水，将产物放入烘箱120 °(3烘5小时，然后空气氛 下50(TC焙烧2小时，制得催化剂，该催化剂中K离子物质的量占a-Mn02的物质 的量的13%， CuO的质量占a-Mn02质量的15.38%。
实施例5
称取0.906 g Cu(N03)2'3H20、 0.176 g KN03、 1.2 g a-Mn02加入到25 mL去离 子水中，于120 "C除去去离子水，将产物放入烘箱120 。C烘6小时，然后空气氛 下50()GC焙烧2小时，制得催化剂，该催化剂中K离子物质量的占a-Mn02的物质 的量的14%， CuO的质量占a-Mn02质量的25%。
实施例6
按照与实施例4相同的方法，所不同的是，用0.529 g Cu(CH300)rH20代替 Cu(N03)2-3H20。 实施例7
按照与实施例4相同的方法，所不同的是，用0.011 g CH3OOK代替KN03。
6实施例8
按照与实施例4相同的方法，所不同的是，用N2焙烧代替空气焙烧。 实施例9
按照与实施例4相同的方法，所不同的是，没有加入K盐。 上述实施例1 4中所制备的催化剂进行XRD表征
在PANalytical公司的X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪上进行，激光光源为 Cu K(x射线，管电压40 kV，管电流40 mA，催化剂常规结构分析的扫描范围为 10 90°，扫描歩长为0.03。，停留时间8 s。 XRD图谱见图1，从图1中可以看出， 本发明催化剂，只有当CuO含量为10%时才出现CuO的特征峰；这说明部分CuO 是以高分散的形式存在。
上述实施例1~4中所制备的催化剂进行H2-TPR表征
催化剂的氧化还原性能用H2-TPR表征。还原气组成为1125%， N2平衡，气体 流速为30mL/min，催化剂装量为15mg。 H2-N2混合气经先脱氧再脱水后使用，以 10 QC min—1的升温速率从室温升至700 °C，通过热导检测池检测H2的消耗量。 H2-TPR图谱见图2，从图2中可以看出，本发明催化剂在180 °C左右都出现一个归 属为小颗粒CuO和a-Mn02还原的峰，这是其他同类催化剂所不具有的，这也说明 由于小颗粒CuO和a-Mn02的相互作用使得催化剂中催化反应所需的氧物种变得更 加活泼。
应用例
将本发明上述实施例1~9中所制备的催化剂在消除CO中的应用，反应在固定 床进行，控制CO浓度为1 vol%。催化剂用量为200 mg，反应条件为02 = 1 vol%， N2作为平衡气，体积比总流量为40ml/min。结果见表l，从表1中的数据可知，本 发明催化剂的具有较高的CO氧化活性。CO转化率为90y。的反应温度都低于100 °C， 实施例6催化剂在28 °C下对CO氧化仍有50%的转化率。表l催化剂的CO氧化活性催化剂T20/oCT50 / 0CT90 / 0C
实施例1406785
实施例2204573
实施例3153560
实施例4103055
实施例5214675
实施例692852
实施例7123457
实施例8133356
实施例9153661
注T2Q， T5o， T9G分别是CO转化率为20%， 50%和90%对应的反应温度
权利要求
1、一种低温消除CO的负载型催化剂，其特征在于该催化剂以α-MnO2为载体，CuO为活性组分，K的化合物为助剂，CuO和K的化合物负载在α-MnO2上，CuO的质量是α-MnO2质量的1％～25％，K离子的物质的量为α-MnO2物质的量的10％～14％。
2、 根据权利要求1所述的低温消除CO的负载型催化剂，其特征在于所 述K的化合物是K20或者是K盐和K20的混合物。
3、 一种低温消除CO的负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括如下 步骤(1)按催化剂中CuO的质量为a-Mn02质量的1% 25%, K离子物质的量 为a-Mn02物质的量的10% 14%，分别称取Cu盐、K盐和a-Mn02;(1) 将称好的Cu盐、K盐和a-Mn02在去离子水中均匀混合，得到悬浊液；(2) 将上述悬浊液在60 120。C下除去水份，40 120°C下烘干5~12小时；(3) 将干燥后的固体300 50(TC焙烧2 10小时，得到成品催化剂。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述Cu盐选自 Cu(N03)r3H20、 Cu(CH300)2H20、 CuS045H20中的一种。
5、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述K盐选自选自KN03、 CH3OOK、 K2C204中的一种。
6、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于歩骤(4)的焙烧在N2 或02或空气气氛下进行。
7、 权利要求1所述催化剂在低温消除CO中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种低温消除CO的负载型催化剂及其制备方法和用途，该催化剂以α-MnO<sub>2</sub>为载体，CuO为活性组分，K的化合物为助剂，CuO和K的化合物负载在α-MnO<sub>2</sub>上，CuO的质量是α-MnO<sub>2</sub>质量的1％～25％，K离子的物质的量为α-MnO<sub>2</sub>物质的量的10％～14％。该催化剂的制备方法是将Cu盐、K盐和α-MnO<sub>2</sub>载体在去离子水中均匀混合；然后去除水份；烘干该混合物；焙烧得到本发明的催化剂。本发明的催化剂能在低温条件下消除CO，而且在低温下转化CO的效率高，催化剂用量少。该催化剂的制备方法简单，成本低，可行度高。
文档编号B01J31/04GK101590412SQ20091010025
公开日2009年12月2日 申请日期2009年7月2日 优先权日2009年7月2日
发明者刘雪松, 罗孟飞, 鲁继青 申请人:浙江师范大学