专利名称：一种低温水解羰基硫活性炭基催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，具体地说是一种低温水解羰基硫(COS)炭基催化剂
及其制备方法与应用。
背景技术：
COS是工业气体中有机硫存在的主要形式，工业生产中微量的COS很容易引起催
化剂中毒失活，对工业生产设备有腐蚀作用。此外，不经处理排放到大气中的cos能形成
S(^，促进光化学反应，并最终转化为硫酸盐气溶胶，带来严重的环境问题。由于化学活性比 H2S小得多，其酸性和极性均弱于H2S， 一般用于脱除H2S的方法不能有效地完全脱除COS,所 以脱除COS是实现气体精脱硫的关键，只有解决了 COS的脱除才有可能使工业气体的总硫
降至使用要求。在酸性气体处理过程中，cos的脱除比较特殊，常规的脱硫方法难以除去。
目前的主要脱除技术有还原法、水解法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等。近来研究比较
多的是水解法，其脱除过程是COS+H20 — (A+H^，在水解催化剂的作用下，利用尾气或原 料气中的水蒸气将COS转化成较易处理的无机硫硫化氢，再将硫化氢通过其他途径去除。
目前国内外有关羰基硫水解的专利很多，根据其使用温度大致可分为三类常低 温(室温 150°C )羰基硫水解催化专利技术、中低温(80 250°C )羰基硫水解催化专利 技术和中温(200 400°C )羰基硫水解催化专利技术。 美国专利USP 4， 455， 446公开了一种在Y _A1203上负载硫化铂的COS水解催化 剂，不足之处是催化剂成本高，且需定期再生。 美国专利USP4， 5111， 668公开了一种以Ti02为载体，至少含一种碱金属、碱土金 属、IIB族和IVA族金属作为活性组分的COS水解催化剂。但该催化剂在使用过程中所处 理的原料气COS含量较低(73ppm)，且反应温度较高(200-400°C )。 日本专利P0316, 615、 JP02， 276， 891及中国专利CN921045247制得的COS水解催 化剂使用温度大于4(TC，仅可转化COS为H^，不能去除生成的H2S。 CN93107483, 5专利首 先提出的COS水解催化剂串活性炭组成的常温精脱硫工艺，比英国ICI公司提出的水解串 常温氧化锌的精脱硫工艺指标更好，且投资可降低1/2，已在我国几十家联醇厂应用。
这些专利中催化剂的载体基本上选用的是Y _A1203或Y _A1203与Ti02的复合载 体，并在这些载体上负载碱金属、碱土金属和过渡金属氧化物而制成的。
近几年，湖北省化学研究所选用活性炭作为载体制得COS水解催化剂。专利 CN96118013, 7公开了一种活性炭脱硫剂及制备方法，该催化剂使用温度0 IO(TC，空速 100 3000h、有机硫脱除率〉99%。专利CN93107483, 5公开了一种常温精脱硫生产工 艺。它是将工艺气通过脱硫剂，再将水或水蒸气加热器加热到40 8(TC，通过水解催化剂 以及冷却塔冷却到常温实现脱硫。该过程选用的脱硫剂为EAC改性活性炭，或氧化铁TG-1 型，SN-1型等。 上述催化剂有以下缺点(1)催化水解的温度较高，水解反应是放热过程，高温下 平衡转化率较低；(2)浪费能源，投资大，操作费用高。因此，制得适用温度低，脱除精度高，
3平衡转化率高，避免硫酸盐化中毒的催化剂是非常有意义的。
发明内容
为克服现有催化剂存在的不足，本发明提供一种低温水解羰基硫(COS)炭基催化
剂及其制备方法与应用，主要用于脱除原料气中的羰基硫，该催化剂具有常低温活性好，成本低等优点。 本发明的目的是通过下述方法实现的，本催化剂是以活性炭作为载体，制备方法包括以下步骤 (1)将活性炭用钵研磨碎，并筛分至40-60目，分别用自来水和蒸馏水洗3-4遍，然后用lmol/L的K0H溶液煮沸1. 5h，再用蒸馏水洗至pH恒定，然后在12(TC下烘干后备用；
(2)用质量含量占活性炭质量的1 9%的金属氧化物浸渍液超声浸渍(1)步骤的活性炭30min，浸渍液体积用量为活性炭的最大吸附容量； (3)将(2)步骤浸渍处理过的活性炭在120 17(TC温度条件下恒温3 6h，然后再在200 700。C温度下活化3h ; (4)用质量含量占活性炭质量的3 15%的碱溶液超声浸渍(3)步骤活化后的活性炭30min，然后在110 16(TC温度条件下恒温3h，即得活性炭基催化剂。
所述活性炭为市售煤质活性炭(LJ-40)。所用活性炭洗涤剂为自来水和蒸馏水。所述金属氧化物浸渍液为KMn04、 Mn (CH3COO) 2、 MnS04中的一种。所述的浸渍碱溶液为KOH、NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 K2C03、 KHC03中的一种。 催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，条件是反应器直径8mm，催化剂高度是4cm，活性以COS水解去除率表示。 本发明在最低温度使用5(TC、空速1000 3000h—^常压时，可将气体中的COS脱除，同时将水解产生的H2S —并脱除，脱硫精度较高，原料气需要含有一定量的水，原料价廉易得，具有常低温活性好，成本低等优点。
下面以附图和实施例详细说明本发明。 图1 、图2、图3、图4和图5为COS催化水解效率随时间变化曲线图。
具体实施方式
实施例1 (1)、取10g LJ-40活性炭用钵研磨碎，并筛分至40-60目，分别用自来水和蒸馏水洗3-4遍，然后用lmol/L的K0H溶液煮沸1. 5h，再用蒸馏水洗至pH恒定，放在12(TC恒温干燥箱中干燥3h ; (2)、称取0. 16g KMn04加入3ml蒸馏水中，取(1)步骤中预处理过的活性炭3g超声浸渍30min ; (3)、将步骤(2)的浸渍活性炭在恒温干燥箱中12(TC干燥3h，然后放入马弗炉中，在300。C下活化3h ; (4)、称取0. 29gK0H加入3ml蒸馏水中，超声浸渍步骤(3)活化后的活性炭30min，然后在12(TC温度条件下恒温3h，即得活性炭基催化剂。活性测试反应条件为温度50°C，空速1000h—、 COS浓度1200mg/m3，反应出口未检测到！125，其活性见图1。
实施例2 按照实施例1的方法，改变称取KMn04的量为0. 49g，称取0. 55gK0H得到催化剂。活性测试反应条件为温度50°C ，空速lOOOh—、 COS浓度1400mg/m3，反应出口未检测到H2S，其活性见图2。
实施例3 按照实施例1的方法，称取0. lg Na2C03，改变焙烧温度为70(TC得到催化剂。活性测试反应条件为温度50°C ，空速lOOOh—、 COS浓度1400mg/m3，反应出口未检测到H2S，其活性见图3。
实施例4 按照实施例1的方法，称取0. 24gNaHC03，改变干燥温度为13(TC得到催化剂。反应条件为温度60°C ，空速lOOOh—、 COS浓度1600mg/m3，反应出口未检测到H2S，其活性见图4。 实施例5 按照实施例1的方法，改变KMn04为Mn (CH3COO) 2且称取0. 25g制备催化剂。反应条件为温度50°C ，空速lOOOh—、 COS浓度1300mg/m3，反应出口未检测到H2S，其活性见图5。
权利要求
一种低温水解羰基硫炭基催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行(1)将活性炭用钵研磨碎，并筛分至40-60目，分别用自来水和蒸馏水洗3-4遍，然后用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5h，再用蒸馏水洗至pH恒定，然后在120℃下烘干后备用；(2)用质量含量占活性炭质量的1～9％的金属氧化物浸渍液超声浸渍(1)步骤的活性炭30min，浸渍液体积用量为活性炭的最大吸附容量；(3)将(2)步骤浸渍处理过的活性炭在120～170℃温度条件下恒温3～6h，然后再在200～700℃温度下活化3h；(4)用质量含量占活性炭质量的3-15％的碱溶液超声浸渍(3)步骤活化后的活性炭30min，然后在110～160℃温度条件下恒温3h，即得活性炭基催化剂。
2. 根据权利要求1所述的低温水解羰基硫炭基催化剂的制备方法，其特征在于所述活 性炭为市售煤质活性炭LJ-40。
3. 根据权利要求1所述的低温水解羰基硫炭基催化剂的制备方法，其特征在于所述金 属氧化物浸渍液为KMn04、 Mn (CH3COO) 2、 MnS04中的一种。
4. 根据权利要求1所述的低温水解羰基硫炭基催化剂的制备方法，其特征在于所述的 浸渍碱溶液为KOH、 NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 K2C03、 KHC03中的一种。
5. —种按权利要求1所述的制备方法制备的低温水解羰基硫炭基催化剂。
6. 按权利要求1所述的制备方法制备的低温水解羰基硫炭基催化剂的应用，其特征在 于活性反应条件为COS浓度1200-1400mg/m 温度50。C，空速lOOOh—全文摘要
本发明是一种低温水解羰基硫炭基催化剂的制备方法。(1)将活性炭研磨碎，筛分至40-60目，水洗3-4遍，用1mol/L的KOH溶液煮沸1.5h，再用蒸馏水洗至pH恒定，在120℃下烘干后备用；(2)用质量含量占活性炭1～9％的金属氧化物浸渍液超声浸渍(1)步骤的活性炭30min；3)将(2)步骤浸渍处理过的活性炭在120～170℃温度条件下恒温3～6h，再200～700℃温度下活化3h；(4)用质量含量占活性炭3-15％的碱溶液超声浸渍(3)步骤活化后的活性炭30min，在110～160℃温度条件下恒温3h，即得活性炭基催化剂。本发明可将气体中的COS脱除，同时将水解产生的H2S-并脱除，脱硫精度较高，原料价廉易得，具有常低温活性好，成本低等优点。
文档编号B01J23/34GK101703928SQ20091009507
公开日2010年5月12日 申请日期2009年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者于丽丽, 唐晓龙, 易红宏, 王红妍 申请人:昆明理工大学