离子液体中微波合成纳米TiO₂/PMMA复合光催化剂的利记博彩app

专利名称：离子液体中微波合成纳米TiO₂/PMMA复合光催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及微波加热法合成1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 (即[Amim]BF》、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(艮P[Bmim] BF》、1-丁基_3-甲基咪唑六氟磷酸盐(g卩[Bmim]PF6)三种离子液体，尤其是涉及纳米二氧化钛/ 聚甲基丙烯酸甲酯(即Ti(VPMMA)复合材料的制备。
背景技术：
由于Ti02光催化剂具有高稳定性、耐腐蚀、对人体无害等优点
而越来越受到学术界和工业界的广泛关注，可望成为一种具有广泛用途的材料。
但是Ti02的光生电子-空穴容易复合，而且粉体易团聚，这些缺点均限制了Ti02
的使用。大量研究表明，通过金属掺杂、半导体复合以及贵金属沉积等方法对
Ti02进行改性，或者使用共轭体系的聚合物如聚噻吩、聚吡咯以及聚苯胺等以
浸渍法、溶胶-凝胶法制备聚合物/ Ti02复合材料，可以提高Ti02的光催化效率]。
但是无机物改性Ti02不能改变它与有机介质的相容性，而聚合物/ Ti02复合材
料制备工艺复杂，这都限制了改性Ti02的使用
发明内容
本发明的目的就是发明一种纳米Ti(VPMMA复合材料的制备的
新方法。本发明目的是采用具有吸电性基团-COOR的甲基丙烯酸甲酯(MMA)为
聚合物单体，分别以[Bmim]BF4、 [Bmim]PF6、 [Amim]BF4三种离子液体为反应介
质，在微波辐射条件下制备P醒A负载的Ti02光催化复合光催化剂，使PMMA的
-0)0(^基团能够传递和输送Ti02产生的电子。
本发明离子液体中微波合成纳米Ti(VPMMA复合光催化剂的方法是这样实
现的具体步骤如下(1)离子液体的制备；(2) 二氧化钛/聚甲基丙烯酸甲酯 (Ti02/PMMA)复合材料的制备。
所述的步骤(1)离子液体的制备是采用物质的量之比为1 : 1的i-甲基 咪唑与溴代正丁烷或溴代烯丙基，在微波加热条件下制备中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Br)或溴化1_烯丙基-3-甲基咪唑盐([Amim]Br);然后用四氟硼酸钠或六氟磷酸钾与中间体反应分别制备l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([Bmim] BF4)、 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、 1-烯丙基-3-甲 基咪唑四氟硼酸盐([Amim]BF4)三种离子液体。
所述的步骤(2) Ti(VPMMA复合材料的制备是以钛酸丁酯为前驱物，上
述步骤1制备的离子液体为反应介质，并添加无水乙醇，量取钛酸丁酯缓慢滴
入到离子液体中，磁力搅拌均匀后加入十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌10min
后加入甲基丙烯酸甲酯(麗A)单体再搅拌3min，然后放入微波催化/合成萃取
仪中，通N2 5min后开始反应，继续通N2。待反应体系的温度升到所需温度80
C时，开始逐滴滴加过硫酸钾(KPS)溶液，反应完成后，关闭微波源，让体系
自然冷却至室温，停止通N2，离心抽滤，将滤饼于100。C真空干燥箱中干燥2.5h
后，研细备用。
所述的十二烷基硫酸钠(SDS)为0.01g。
所述的将滤饼干燥是指在IO(TC真空干燥2. 5h。
本发明能提高电子和空穴的分离率，达到提高Ti02光催化降解有机污染物 的性能，并改善了Ti02与有机材料的相容性，为制备新型的无机/有机光催化材
料提供了新思路。并达到以下几点
(1) 在[Bmim]BF4、 [Bmim]PFfi、 [Amim]BF4三种离子液体介质中，采用微波辐 射加热用溶胶一凝胶法成功地制备出Ti(VPMMA复合光催化剂；
(2) 用离子液体作为反应的介质，能够显著提高Ti(VPMMA复合材料的光催化 活性，所制备的Ti(VPMMA复合材料不需要经过高温煅烧，就表现出极高的光 催化活性，并且负载PMMA后，复合材料的光催化活性得到了进一步的改善；
(3) 用微波辐射加热制备Ti02/PMMA复合材料，能够极大地降低反应温度， 显著縮短反应的时间，从而减少能耗。


下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不 限于此。图1是微波加热制备的纯PMMA和在最佳条件下制备的Ti02/PMMA复合 材料的XRD谱图。
图2是Ti02/PMMA复合材料的热重曲线。
图3 (a)是PMMA的SEM图。
图3 (b)是Ti02/PMMA的SEM图。
图3 (c)是Ti(VP腿的SEM图。
图3 (d)是Ti02/PMMA的SEM图。
具体实施例方式
本发明的具体方法步骤如下 1离子液体的制备
采用物质的量之比为i: i的i-甲基咪唑与溴代正丁垸(溴代烯丙基)，在微
波加热条件下制备中间体溴化l-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim]Br或[Amim]Br (XH-100A型微波催化合成/萃取仪)；然后用四氟硼酸钠或六氟磷酸钾与中间体 反应分别制备[Bmim] BF4、 [Bmim]PF6、 [Amim]BF4三种离子液体。 2 Ti(VPMMA复合材料的制备 以钛酸丁酯为前驱物，上述步骤1制备的离子液体为反应介质，并添加一 定量的无水乙醇。量取一定量的钛酸丁酯缓慢滴入到离子液体中，磁力搅拌均 匀后加入0. Olg十二垸基硫酸钠，继续搅拌lOmin后加入MMA单体再搅拌3min， 然后放入微波催化/合成萃取仪中，设定微波辐射功率、时间和反应温度，通N2 5min后开始反应，继续通N2。待反应体系的温度升到所需温度时，开始逐滴滴 加过硫酸钾即KPS溶液，反应进行一定时间后，关闭微波源，让体系自然冷却
至室温，停止通N2，离心抽滤，将滤饼于10(TC真空干燥2.5h，研细备用。 实施例1:
1、离子液体的制采用物质的量之比为i: i的i-甲基咪唑与溴代正丁垸，在微波加热条件下
(500W， 80°C， 2h)制备中间体溴化l-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Br) (XH-100A 型微波催化合成/萃取仪)；然后用四氟硼酸钠与中间体反应制备[Bmim] BR离 子液体。图3中的a、 b、 c和d为纯PMMA和负载Ti02后的PMMA的SEM图。 2、 Ti(VPMMA复合材料的制备
以钛酸丁酯为前驱物，以[Bmim] BF4离子液体为反应介质，并添加17.5ml 的无水乙醇。量取3.4ml的钛酸丁酯缓慢滴入到离子液体中，磁力搅拌均匀后 加入0.01g十二烷基硫酸钠，继续搅拌10min后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单 体再搅拌3min，然后放入微波催化/合成萃取仪中，设定微波辐射功率(600W)、 时间(35min)和反应温度(7(TC)，通N2 5min后开始反应，继续通N2。待反应 体系的温度升到所需温度(7(TC)时，开始逐滴滴加KPS溶液，反应进行一定时 间(35min)后，关闭微波源，让体系自然冷却至室温，停止通N2，离心抽滤， 将滤饼于10(TC真空干燥2.5h，研细备用。BF4离子液体加入量为1. 7mL，钛酸丁酯与MMA的最佳体积比为3. 4 : 1，微波辐射功率(600W)、时间(35min)和反应温度(70°C)的条件下所制备的 复合材料活性较高。 实施例2:
1、 离子液体的制备
采用物质的量之比为i : i的i-甲基咪唑与溴代正丁垸，在微波加热条件下
(500W， 80°C， 2h)制备中间体溴化1_丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Br) (XH-100A 型微波催化合成/萃取仪)；然后用六氟磷酸钾与中间体反应制备[Bmim]PF6离 子液体。
2、 Ti02/PMMA复合材料的制备
以钛酸丁酯为前驱物，以[Bmim]PF6离子液体为反应介质，并添加17.5ml的无水乙醇。量取3.4ml的钛酸丁酯缓慢滴入到三种离子液体中，磁力搅拌均 匀后加入0. Olg十二垸基硫酸钠，继续搅拌10min后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA) 单体再搅拌3min，然后放入微波催化/合成萃取仪中，设定微波辐射功率(700W)、 时间(35min)和反应温度(8(TC)，通N2 5min后开始反应，继续通N2。待反应 体系的温度升到所需温度(8(TC)时，开始逐滴滴加KPS溶液，反应进行一定时 间(35min)后，关闭微波源，让体系自然冷却至室温，停止通化，离心抽滤， 将滤饼于IO(TC真空干燥2. 5h，研细备用。PF6离子液体加入量为2. OmL，钛酸丁酯与丽A的最佳体积比为3. 4 : 1，微波辐射功率(700W)、时间(35min)和反应温度(80°C)的条件下所制备的 复合材料活性较高.
实施例3:
1、 离子液体的制备
采用物质的量之比为i: i的l-甲基^ie唑与溴代烯丙基，在微波加热条件下
(500W，5(TC,2h)制备中间体溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐([Amim]Br)(XH-100A 型微波催化合成/萃取仪)；然后用四氟硼酸钠与中间体反应制备[Amim]BF4离 子液体。
2、 Ti(VPMMA复合材料的制备
以钛酸丁酯为前驱物，以[Amim]BF4离子液体为反应介质，并添加17.5ml 的无水乙醇。量取3.4ml的钛酸丁酯缓慢滴入到三种离子液体中，磁力搅拌均 匀后加入0.01g十二烷基硫酸钠，继续搅拌lOmin后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA) 单体再搅拌3min，然后放入微波催化/合成萃取仪中，设定微波辐射功率(700W)、 时间(35min)和反应温度(85。C)，通N2 5min后开始反应，继续通N2。待反应 体系的温度升到所需温度(85'C)时，开始逐滴滴加KPS溶液，反应进行一定时 间(35min)后，关闭微波源，让体系自然冷却至室温，停止通化，离心抽滤，将滤饼于IO(TC真空干燥2. 5h，研细备用。BFi离子液体加入量为1. 5mL，钛酸丁酯与MMA的最佳体积比为3. 4 : 1，微波辐射功率(700W)、时间(35min)和反应温度(85。C)的条件下所制备的 复合材料活性较高。
实验结果分析
1. 离子液体对Ti(VPMMA复合材料催化性能的影响
离子液体作为一种溶解性较好的反应介质具有催化活性，它的少量加入就 可以极大地提高光催化活性。已有研究表明，离子液体是一种良好的反应介质， 并且在聚合反应中还具有催化活性。实验结果表明，离子液体用量对Ti(VP丽A 复合材料的催化性能影响较大。
2. MMA用量对Ti(VPMMA复合材料催化性能的影响
在钛酸丁酯的量固定时，随着MMA用量的增加，所得到的Ti(VPMMA复合材 料的催化性能先增大然后逐渐降低。其可能的原因是当MMA太少时，其传递Ti02 表面光生电子的能力弱，从而对光催化活性影响不大；当MMA太多时，导致光 催化活性降低。当MMA加入量为l.OmL时对甲基橙的降解率达最大值，由此可 得到钛酸丁酯与MMA的最佳体积比应为3. 4 : 1。
3. 微波反应温度对Ti02/PMMA复合材料催化性能的影响 当反应温度分别为7(TC、 80°C、 85。C时其对甲基橙的降解率达到最大值。
可能的原因是当反应温度较低时，生成具有较高催化活性的锐钛矿相Ti02量较 少。而温度过高时微波温度不稳定，又使得催化活性有所降低。
4. 微波反应时间对Ti(VPMMA复合材料催化性能的影响 微波反应时间太短时，所制备的复合材料的光催化活性较低。可能原因是
时间太短(低于35min)时，所制备的复合材料中Ti02晶化程度不够，导致有 较高催化活性的锐钛矿相Ti02生成量较少，因而复合材料的催化活性较低；而当时间超过35min后，复合材料的结构基本稳定，其催化性能就趋于稳定，增 加微波辐照的时间对催化活性影响不大。由此确定微波辐照的时间为35 min。
5. 微波反应功率对Ti(VPMMA复合材料催化性能的影响 微波功率对催化活性的影响较前面几个因素小。
6. Ti(VPMMA复合材料的XRD表征
由图1可以清楚地看到，纯PMMA (图1中的a)有漫散射峰出现，在2 9 =14°时衍射峰显得比较明显，漫散峰是典型非晶相有机物的特征峰，这种衍射 线性变化说明聚合物中并不存在明确的结晶相和非结晶相，而是在结晶态和非 结晶态之间存在一种整体的有序度变化。图中Ti02/PMMA复合材料衍射线在衍射 角29为25.3° 、 37.4°及47.8°处出现锐钛矿相Ti02的特征存J射峰(但较纯 锐钛矿相Ti02的特征衍射峰弱)，这表明微波加热制备的样品不需高温煅烧晶 化已经较好，并且以锐钛矿相存在为主。并且该复合材料明显有1个以2 e "20 °为中心对应非晶态Ti02的漫散衍射峰出现，由此说明Ti02的负载影响了PMMA 的晶态。
7. Ti(VPMMA复合材料的热稳定性
从图2可以看出，PMMA、 Ti02、 Ti02/PMMA都在IO(TC左右有失重行为，这 主要是物理吸附水及有机溶剂的蒸发所引起的，纯P丽A的失重温度为277°C， 纯Ti02的失重温度为403°C ，而Ti02/PMMA的快速失重温度为315°C ，处于前两 者之间，可见Ti02的载入提高了 P丽A的分解温度，从而提高了 PMMA的热稳定 性。三种离子液体体系中制备的复合材料失重曲线都存在两个明显的失重台阶， 第一个失重台阶是由于体系中未反应的Ti-OH或Ti-0C4Hg在加热时继续縮合所 生成的水和醇挥发形成(分解温度从 50-30(TC)。第二个失重台阶则是复合材 料中有机相共聚物的分解失重所引起的(分解温度从 300-50(TC)，因为它的 分解温度与纯PMMA相近(约为314。C)，由此可见，Ti02的加入改变了材料的热行为，说明了复合材料中无机相与有机相网络的形成增强了有机链段之间的交
联作用，抑制了聚合物的分子链运动。计算得到它们的失重率分别为28.64%、 28.80%、 26.88%。
2. 10 Ti02/PMMA复合材料的SEM图
由图3可以看到，未负载的PMMA (图3a)表面多孔且凸凹不平，负载之后 (图3b、图3c和图3d)，可以更清楚地看到孔的存在，图3 (b)和3 (c)中 有边缘效应的即是洞，其颜色较深，而图中无边缘效应的为黑点，颜色较浅， 黑点的形成是由于纳米Ti02粒子被PMMA包覆而形成的阴影，由此看出，Ti02 粒子与PMMA不仅是表面负载，还有包覆现象。Ti02粒子在P麗A的表面有很好 的分散性，且颗粒直径为纳米级。对比图3 (b)、 3 (c)图3 (d)，发现三者状 态存在差异，这是离子液体不同造成的。
权利要求
1、一种离子液体中微波合成纳米TiO2/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于具体步骤如下(1)离子液体的制备；(2)二氧化钛/聚甲基丙烯酸甲酯(TiO2/PMMA)复合材料的制备。
2、 根据权利要求1所述的离子液体中微波合成纳米Ti02/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于所述的步骤(1)离子液体的制备是采用物质的量之比为1 : 1的i-甲基咪唑与溴代正丁垸或溴代烯丙基，在微波加热条件下制备中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Br)或溴化1_烯丙基-3-甲基咪唑盐([Amim]Br);然后用四氟硼酸钠或六氟磷酸钾与中间体反应分别制备1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim] BF4) 、 1_丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、 1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Amim]BF4)三种离子液体。
3、 根据权利要求1所述的离子液体中微波合成纳米Ti02/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于所述的步骤(2) Ti(VPMMA复合材料的制备是以钛酸丁酯为前驱物，上述步骤1制备的离子液体为反应介质，并添加无水乙醇，量取钛酸丁酯缓慢滴入到离子液体中，磁力搅拌均匀后加入十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌10min后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体再搅拌3min，然后放入微波催化/合成萃取仪中，通N2 5min后开始反应，继续通&。待反应体系的温度升到所需温度8(TC时，开始逐滴滴加过硫酸钾(KPS)溶液，反应完成后，关闭微波源，让体系自然冷却至室温，停止通N2，离心抽滤，将滤饼于100。C真空干燥箱中干燥2.5h后，研细备用。
4、 根据权利要求2所述的离子液体中微波合成纳米Ti02/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于所述的微波加热条件是微波辐射功率500W，温度80。C，时间2h。
5、 根据权利要求2所述的离子液体中微波合成纳米Ti02/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于所述的十二垸基硫酸钠(SDS)为0.01g。
6、 根据权利要求2所述的离子液体中微波合成纳米Ti02/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于所述的将滤饼干燥是指在10(TC真空干燥2. 5h。
全文摘要
本发明公开了采用微波加热法分别合成[Bmim]BF₄、[Bmim]PF₆、[Amim]BF₄三种离子液体，并分别以该离子液体为反应介质，在微波辐射条件下制备纳米TiO₂/PMMA复合材料。用XRD，IR，SEM，TG和BET对该复合材料进行测试和表征；并在高压汞灯下用甲基橙溶液对其进行光催化降解性能测试。结果表明，对于不同的离子液体，都存在一个最佳制备条件，并且用离子液体作为反应介质，能够显著提高TiO₂/PMMA复合材料的光催化活性，所制备的TiO₂/PMMA复合材料不需要经过高温煅烧，就表现出极高的光催化活性；TiO₂负载PMMA后，复合材料的光催化活性得到了进一步的改善，其活性明显优于同等条件下未负载的纳米TiO₂催化剂。
文档编号B01J31/06GK101507918SQ20091009422
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者张桂琴, 丽 李, 杨艳琼, 毕先钧, 昭 王 申请人:云南师范大学