专利名称：一种含小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种以高岭土喷雾微球为原料，原位晶化合成含晶粒为200-400nm 小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的方法。用该方法合成的高岭土微球原位晶 化物可作为制备催化裂化催化剂的母体。
背景技术：
NaY分子筛作为流化催化裂化(FCC)催化剂最主要的活性组分，其性能直接影 响着催化裂化的反应结果，对催化裂化装置的经济效益有着重要的影响。催化裂化反应 的目的就是将大分子的重质原料通过催化反应，生成汽油、柴油、液化气等小分子产品 的过程。随着炼油利润的降低，如何经济有效地提高催化裂化过程目的产品收率，一直 是炼油工业面临的挑战。常规工业NaY分子筛的粒径一般在800-1000nm，晶粒大，孔道 长，外表面小，影响了催化剂的催化性能。小晶粒分子筛FCC催化剂由于分子筛的粒径 变小，更多的活性中心得以暴露，外露的孔口增多，微孔通道缩短，使重油大分子更容 易接近活性中心，裂化产物更易汽提、扩散。既提高了重油的裂化能力，又减少了中间 馏分的二次反应，使轻质油收率提高，焦炭产率降低，表现良好的裂化活性及产品选择 '性(Camblor M A, Corma A.Benefits in Activity and Selectivityof Small Y Zeolite Crystallites Stabilized by a Higher Silicon—to-Aluminum Ratio bySynthesis[J].Applied Catalysis, 1989, 55: 65 74)。正是由于小晶粒NaY分子筛具有可以预见的良好性能，国内外研究者对 小晶粒NaY分子筛的合成进行了深入研究。已有若干专利报道了小晶粒NaY分子筛的合成。US3864282报道了采用物理 热粉碎技术处理NaY分子筛的方法使分子筛晶粒降低到IOOnm以下；US3755538发明了 通过添加杂原子以增加合成体系中的晶核数量，在导向剂中加入少量的选自B、V、P、 Mo、W、Ce等至少一种元素，降低了分子筛晶粒；CN1073968公开了一种在晶化体系中 加入稀土离子以制得小晶粒的NaY分子筛；CN111384、CN1160676A、CN1033503C、 CN1032803C、CN1133585C及US4587115发明了通过优化合成条件降低分子筛晶粒的 方法，但操作过程复杂，工业化实施有难度；CN1081425、CN1785808和CN1789125采 用两段变温法制备了 100-500nm的小晶粒NaY分子筛，但操作温度超过了常规工业晶 化温度低于100°C的条件，设备改造、操作成本较高；CN1840475发明了一种将冠醚添 加到合成体系以制备小晶粒NaY分子筛的制备方法，该方法成本较高；US 4778666发 明了采用微波法合成分子筛的方法，目前无法工业化；CN107438C中公开的方法是向合 成体系中加入可与铝盐络合的水溶性有机络合剂如乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等；US 4372931和EP 0041338A公开的方法是在低温成胶的前提下，加入单糖或多糖。上述发明虽然可以制得50-500nm的小晶粒NaY分子筛，但采用的方法均以硅铝 凝胶水热合成为基础。有研究表明(申世民，亚微米NaY分子筛的合成及其性能，齐鲁石油化工，2002，30(1) 6 9)，由于FCC苛刻的反应条件，当凝胶法合成NaY分子 筛的晶粒降到500nm以下时，其稳定性下降较快，已不能满足FCC催化剂对NaY分子筛 稳定性的要求，使得现有技术制备的小晶粒NaY分子筛在催化裂化催化剂中的应用受到 限制。在催化裂化催化剂的发展过程中，美国Engelhard公司以高岭土为原料、原位晶 化合成NaY分子筛制备FCC催化剂的技术，开辟了一条制备高性能催化裂化催化剂的新 途径，申请授权了 US 5023220、US 5559067、US 6656347、US 6716338、US 6942783、 US 6943132及US 7101473等一系列专利，其中以Brown等人于1985年发表的US4493902 专利最具代表性。研究表明，采用常规方法，用高岭土原位晶化法就可以制得晶粒为 400-600nm左右NaY分子筛，由于特殊的分子筛生长过程，使其水热稳定性明显高于用 凝胶法合成的SOO-lOOOnm左右NaY分子筛，尤其在重质油转化方面优势明显。中国石 油天然气股份有限公司开发的原位晶化专利技术ZL200410091494.5，所制备的NaY分子 筛同样具有晶粒为400-600nm左右的特征和优良的重油转化能力。
发明内容
本发明的目的是以高岭土喷雾微球为原料，原位晶化合成含晶粒为200-400nm 小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的方法，用该方法合成的高岭土微球原位晶 化物可作为制备催化裂化催化剂的母体。 实现本发明的技术方案为(1)以高岭土为原料，加入去离子水和分散剂混合打浆，分散剂为硅酸钠或焦磷 酸钠，加入量为高岭土质量的2-10%，高岭土质量含量为25-45%，余量为水；(2)将高岭土混合浆液经过喷雾干燥制备成粒径在20-110 μ m的高岭土喷雾微球 CS,以高岭土喷雾微球CS为原料，将一部分高岭土喷雾微球在920-1000°C焙烧l_3h得 到高温焙烧微球CP，另一部分高岭土喷雾微球在700-900°C焙烧l_3h得到偏高岭土微球 CM ；(3)将高温焙烧微球CP和偏高岭土微球CM按照9 1-1 9的质量比例混 合后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水和有机添加物混合，混合溶液中 加入原料的质量比为(1.0-1.2)高岭土焙烧微球(5.0-12.0)硅酸钠(0.3-0.7)导向 剂(1.5-4.0)氢氧化钠溶液(0.5-1.5)去离子水；硅酸钠质量浓度为20%，氢氧化钠 质量浓度为18%，按摩尔比导向剂组成为(14-16) SiO2 (0.7-1.3) Al2O3 (14-16) Na2O (300-330) H2O,有机添加物为 聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，有机添加物加入量为高岭土焙烧微球总质量-10% ；(4)于 90-95°C 晶化 16_36h ；(5)过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种包含 NaY分子筛晶粒为200-400nm的高岭土微球原位晶化物。本发明主要采用在原位晶化时加入有机溶剂，以加快水热晶化时硅酸根的解 聚，同时进一步润湿固液反应界面，分散导向剂，增加成核数量和原位晶化活性位，得 到一种包含NaY分子筛晶粒为200-400nm的高岭土微球原位晶化产物，降低了 NaY分子 筛的晶粒。可以预见该包含小晶粒NaY分子筛的原位晶化产物可制备出高性能的催化裂化催化剂。
图1实施例7原位晶化NaY分子筛与对比例的扫描电镜图(SEM)。图2实施例8原位晶化NaY分子筛与对比例的扫描电镜图(SEM)图3实施例9原位晶化NaY分子筛与对比例的扫描电镜图(SEM)图4实施例 10原位晶化NaY分子筛与对比例的扫描电镜图(SEM)
具体实施例方式本发明不受以下具体实施例的限制。实施例中涉及到的主要分析如下高岭土粒度测试采用激光粒度仪法，方法标准为Q/SYLS 0519-2002 ； NaY分子 筛结晶度的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS 0596-2002; NaY分子筛硅铝 比的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS 0573-2002，以上方法为中国石油石 油化工研究院标准；NaY分子筛晶粒大小采用日本日立的S-4800扫描电镜测试。实施例1-实施例3为高岭土喷雾微球的制备方法。实施例1将高岭土 2000g(灼基)、硅酸钠4%、加入去离子水制备成高岭土固含量为42% 的混合浆液，喷雾干燥，得到1840g粒径在20-11(^1!1的高岭土喷雾微球€31。实施例2将高岭土 2000g(灼基)、硅酸钠9%、加入去离子水制备成高岭土固含量为28% 的混合浆液，喷雾干燥，得到1710g粒径在20-11(^1!1的高岭土喷雾微球€32。实施例3将高岭土 2000g(灼基)、焦磷酸钠6%、加入去离子水制备成高岭土固含量为 35%的混合浆液，喷雾干燥，得到1632g粒径在20-110 μ m的高岭土喷雾微球CS3。实施例4-实施例8为高岭土焙烧微球的制备方法。实施例4将CSl喷雾微球分为两份，第一份在930°C下焙烧2.8h，得到高温焙烧高岭土微 球CP1，第二份在730°C下焙烧2.8h，得到偏高岭土微球CM1。实施例5将CS2喷雾微球分为两份，第一份在960°C下焙烧2.2h，得到高温焙烧高岭土微 球CP2，第二份在780°C下焙烧2.0h，得到偏高岭土微球CM2。实施例6将CS3喷雾微球分为两份，第一份在985°C下焙烧1.4h，得到高温焙烧高岭土微 球CP3，第二份在850°C下焙烧1.5h，得到偏高岭土微球CM3。实施例7-实施9为小晶粒NaY分子筛含量晶化微球的制备实施例7本实施例采用CSl喷雾微球(实施例1)制备的焙烧微球(实施例4)为原料，进 行小晶粒NaY分子筛含量晶化微球的制备，聚乙烯醇加入量为焙烧微球质量的8%，晶化结果见表1，晶粒大小见附图1。实施例8本实施例采用CS2喷雾微球(实施例2)制备的焙烧微球(实施例5)为原料，进 行小晶粒NaY分子筛含量晶化微球的制备，聚乙烯醇的加入量为焙烧微球质量的3%， 晶化结果见表1，晶粒大小见附图2。实施例9本实施例采用CS3喷雾微球(实施例3)制备的焙烧微球(实施例6)为原料，进 行小晶粒NaY分子筛含量晶化微球的制备，聚乙烯基吡咯烷酮的加入量为焙烧微球质量 的6%，晶化结果见表1，晶粒大小见附图3。 实施例10为对比实施例。实施例10本实施例为对比实施例，除晶化体系不加入有机添加物外，其它所有合成条件 同实施例9，晶化结果见表1，晶粒大小见附图4。表1高NaY分子筛含量原位晶化微球的制备结果
权利要求
1. 一种含小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法，其特征在于(1)以高岭土为原料，加入去离子水和分散剂混合打浆，分散剂为硅酸钠或焦磷酸 钠，加入量为高岭土质量的2-10%，高岭土固质量含量为25-45%，余量为去离子水；(2)将高岭土混合浆液经过喷雾干燥制备成粒径在20-110μ m的高岭土喷雾微球，以 高岭土喷雾微球为原料，将一部分高岭土喷雾微球在920-1000°C焙烧l_3h得到高温焙烧 微球，另一部分高岭土喷雾微球在700-900°C焙烧l_3h得到偏高岭土微球；(3)将高温焙烧微球与偏高岭土微球按质量比9 1-1 9的比例混合后，加入硅酸 钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水和有机添加物混合，混合溶液中加入原料的质量 比是(1.0-1.2)高岭土焙烧微球(5.0-12.0)硅酸钠(0.3-0.7)导向剂(1.5-4.0)氢氧 化钠溶液(0.5-1.5)去离子水，硅酸钠质量浓度为20%，氢氧化钠质量浓度18%，导向 剂组成按摩尔比为(14-16) SiO2 (0.7-1.3) Al2O3 (14—16) Na2O (300-330) H2O有机添加物为聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种，有机添加物加入量为高岭土 焙烧微球总质量1-10% ；(4)于90-95°C 晶化 16-36h ；(5)过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种含NaY分 子筛晶粒为200-400nm的高岭土微球原位晶化物。
全文摘要
本发明涉及一种含小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法；以高岭土为原料，加入去离子水和硅酸钠或焦磷酸钠混合打浆，将混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球，将一部分高岭土喷雾微球在920-1000℃焙烧1-3h得到高温焙烧微球，另一部分高岭土喷雾微球在700-900℃焙烧1-3h得到偏高岭土微球；将高温焙烧微球与偏高岭土微球按质量比9∶1-1∶9的比例混合后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水和有机添加物，于90-95℃晶化16-36h；过滤除去母液，干燥后得到含NaY分子筛晶粒为200-400nm的高岭土微球原位晶化物。
文档编号B01J37/00GK102019197SQ20091009311
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者何鸣元, 刘宏海, 王一萌, 阎立军 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 华东师范大学