一种分子筛的离子交换方法

专利名称：一种分子筛的离子交换方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛的离子交换方法。
背景技术：
由于分子筛具有独特的骨架结构，使其具有一定的酸性和稳定性，因而分子筛 在石油炼制、石油化工以及有机合成等领域起到了非常重要的作用。其中，石油化工 技术发展过程中的几次重大的革命性突破都与新型分子筛的发现和应用有关，如Y型分 子筛在流化催化裂化(FCC)过程中的应用曾经引起了一场炼油技术的革命，大大提高了 轻质油产品的质量和收率，ZSM-5分子筛应用于择形催化也引起了炼油技术的革命性进步。通常，分子筛中都含有非骨架阳离子，如Na+(如NaY、ZSM-5、NaA、丝光沸 石、β沸石等)，Na+以非骨架阳离子的形态存在，中和分子筛骨架上的负电荷。为了使 分子筛适应不同场合的需要，如分子筛应用于催化裂化时需要其具有酸性，一般是将Na 型分子筛转换为氢型和/或多价金属型分子筛，而使其具有酸性。在现有技术的离子转型过程中，以NaY分子筛为例，为了保护Y型分子筛的骨 架结构，需要控制离子交换体系的ρΗ值不低于3，以避免分子筛结构受到破坏。因此， 目前普遍采用的NaY分子筛的离子交换方法为，采用铵盐溶液与NaY分子筛进行离子交 换，铵离子将NaY分子筛中的钠离子交换下来，交换后的铵型分子筛经焙烧脱除NH3后 转换为HY而具有酸性，交换体系的ρΗ值通常在3-5之间。由于NaY分子筛特殊的笼 形结构，一般需要用新鲜的铵盐溶液进行多次离子交换并焙烧，才能使分子筛上的钠含 量降低到以下，而该离子交换的深度是由离子浓度差决定的，因此在每次交换过程中 都需要加入过量的铵盐，以确保溶液中铵离子对钠离子的交换优势，在达到离子交换平 衡后，这部分过量的铵盐与交换下来的钠离子一起与分子筛分离并排放，而后还要对分 子筛进行多次清洗和过滤，造成大量的高氨氮含量废水的排放，给污水治理带来了非常 大的困难，并耗费大量的水资源。CN1911513A公开了一种NaY分子筛的铵离子交换方法，该方法包括，按照 NaY 无机铵盐H2O=I (0.5-2.0) (5-30)的重量比将NaY分子筛与无机铵盐用 水打浆均勻，用碱性溶液调节浆液的ρΗ值为9.0-12.0，并在温度为60-95°C的条件下交换 0.5-2.0小时，交换后过滤浆液，滤饼用去离子水淋洗、烘干。该方法较简单地使分子筛 一次铵离子交换后的钠含量降到5重％以下。该方法虽然可减少离子交换的次数，在一 定程度上废水排放量有所减少，但该方法仍然采用铵离子交换NaY分子筛中的钠离子， 无机铵盐和水的消耗量仍然很大，而且在分子筛的离子交换过程中仍然存在含氨氮废水 的排放的问题。CN101069863A公布了一种分子筛的离子交换方法，该方法包括使用N个串联的 交换柱，含有待交换的新鲜的交换溶液从第一级交换柱流入，顺序流过串联的各级装有 待交换分子筛的交换柱，控制溶液流速使得分子筛粉末能够在柱内悬浮流化起来，在交换柱顶部形成的清液流出柱子顶部，进入下一级交换柱，交换溶液经多级串联交换后， 从最后一级作为废液排出，第一级交换柱中的分子筛经过新鲜的交换溶液交换达到规定 交换度后通过固液分离得到交换好的分子筛产品，如此各个交换柱按顺序轮流切换，构 成操作循环。在达到操作稳态时，每个交换柱中都充满着交换溶液和悬浮着的不同交换 度的分子筛。所述交换溶液为含有铵根离子、碱金属离子、碱土金属离子、稀土离子、 过渡金属离子和/或锕系元素离子的盐溶液。该方法通过多级串联，使得交换离子的利 用率大为提高，流出的废液中交换离子的含量相应地也大为减少。但是，如果采用该方 法进行分子筛的铵交换，仍然存在含氨氮废水的排放的问题。发明内容
本发明的目的在于克服上述现有分子筛离子交换方法中存在的水量消耗大以及 离子交换废液特别是氨氮污染物排放量大从而污染环境的缺陷，提供一种水量消耗很 小、不存在离子交换废液排放、对环境友好的分子筛的离子交换方法。
本发明提供了一种分子筛的离子交换方法，该方法包括，将分子筛浆液与阳离 子离子交换树脂接触，回收与阳离子交换树脂接触后的分子筛浆液；所述分子筛浆液为 含有分子筛和水的混合物，阳离子交换树脂的阳离子位包括阳离子A，分子筛的阳离子 位包括阳离子B，所述阳离子A与所述阳离子B各自为一种或多种阳离子，且所述阳离 子A与所述阳离子B的种类不完全相同；分子筛浆液与离子交换树脂接触的条件使分子 筛上阳离子位的阳离子B至少部分被阳离子A的另一种阳离子所取代。
本发明提供的分子筛的离子交换方法，与现有技术相比，解决了分子筛离子交 换过程中交换废液排放的问题，特别是某些种类的分子筛(如NaY、ZSM-5、X型分子 筛等)在铵交换转氢型过程中排放大量含氨氮废水对环境污染的问题；分子筛浆液在进 行离子交换后无需清洗，解决了小粒度的分子筛、特别是纳米分子筛在离子交换过程中 清洗过滤困难的难题；在分子筛离子交换过程中用水量大大减少而且可以循环使用，节 约了水资源，降低了成本。
具体实施方式
本发明提供的分子筛的离子交换方法包括，将分子筛浆液与阳离子离子交换树 脂接触，回收与阳离子离子交换树脂接触后的分子筛浆液；所述分子筛浆液为含有分子 筛和水的混合物，阳离子交换树脂的阳离子位包括阳离子A，分子筛的阳离子位包括阳 离子B，所述阳离子A与所述阳离子B各自为一种或多种阳离子，且所述阳离子A与所 述阳离子B的种类不完全相同；分子筛浆液与离子交换树脂接触的条件使分子筛上阳离 子位的阳离子B至少部分被阳离子A的另一种阳离子所取代。
本发明提供的离子交换方法可以解决分子筛离子交换过程中交换废液排放的问 题，特别是某些种类分子筛(如NaY、ZSM-5、X型分子筛等)铵交换转氢型过程中大 量含氨氮废水排放对环境的污染问题。例如，采用氢型阳离子交换树脂与钠型分子筛 进行离子交换时，分子筛上的钠离子不断转移到阳离子交换树脂的阳离子位上，与此同 时阳离子交换树脂上的氢离子也会不断地被交换到分子筛上，两者等当量同步进行，最 终，分子筛与含有阳离子的水溶液、阳离子交换树脂与含有阳离子的水溶液以及分子筛与阳离子交换树脂之间达到离子交换平衡，水为分子筛和阳离子交换树脂之间的离子互换提供了传质的平台，交换后的浆液中不会产生额外的离子，可以循环利用，解决了现 有技术中分子筛的离子交换过程中大量交换废液和清洗液排放对环境污染的问题。此 夕卜，正因为交换后的分子筛浆液没有受到污染，所以对于那些与水难以分离的小晶粒分 子筛，特别是纳米分子筛来说，就不需要与水分离，直接将水蒸发除去即可，解决了小 晶粒分子筛在离子交换过程中清洗过滤困难的难题。因此，与现有分子筛的离子交换技 术相比，本发明提供的分子筛的离子交换方法，可以大大降低污染物排放，有效节约水 资源，增加水的利用率，并节约成本。根据本发明提供的分子筛的离子交换方法，阳离子交换树脂阳离子位上的阳离 子不限于氢离子，可以是各种阳离子，例如可以是碱金属离子、碱土金属离子、铵离 子、稀土金属离子以及它们的混合物。阳离子交换树脂阳离子位为哪种类型的阳离子， 在本发明中就将其称之为哪种类型的阳离子交换树脂，例如，如果阳离子交换树脂阳离 子位的阳离子为铵离子，那么将该阳离子交换树脂称为铵型阳离子交换树脂；如果阳离 子交换树脂阳离子位的阳离子为氢离子，那么将该阳离子交换树脂称之为氢型阳离子交 换树脂；如果阳离子交换树脂阳离子位的阳离子为稀土金属离子，则将该阳离子交换树 脂称为稀土型阳离子交换树脂。根据本发明提供的分子筛的离子交换方法，分子筛阳离子位上的阳离子不限于 钠离子，可以是各种阳离子，例如可以是碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、稀土金 属离子以及它们的混合物。通过将分子筛浆液与阳离子交换树脂进行接触，使阳离子交 换树脂上的阳离子如氢离子与待交换分子筛阳离子位上的阳离子即分子筛骨架上的平衡 离子如Na+之间进行离子交换，获得所需要的离子种类的分子筛，例如可以获得氢型分 子筛、稀土型分子筛、稀土氢型分子筛、铵离子型分子筛、或其它金属型分子筛等。根据本发明提供的分子筛的离子交换方法，无论是使分子筛转换为单一离子种 类的分子筛(如氢型分子筛、金属型分子筛或铵离子型分子筛)，还是使分子筛转换为多 种离子混合型分子筛(如稀土氢型分子筛)，均可以按照如上所述的离子交换原理通过分 子筛浆液与阳离子交换树脂进行离子交换而得到。本发明中，所述使分子筛上阳离子位的阳离子B至少部分被阳离子A的另一种 阳离子所取代是指分子筛上阳离子位的阳离子B被至少另一种不同于该阳离子B的阳离 子所取代，例如，当所述分子筛上阳离子位的阳离子B为Na+这一种阳离子时，在进行离 子交换时，该Na+被阳离子交换树脂上的不同于Na+的阳离子所取代，此处不同于Na+的 阳离子可以是一种或多种阳离子，例如可以是H+、稀土金属离子、铵离子中的一种或多 种阳离子。所述分子筛上阳离子位的阳离子B可以全部被取代，也可以部分被取代，可 以全部被同一种阳离子所取代，也可以分别被不同的阳离子所取代。所述阳离子B是多 种阳离子时，可以仅其中一种阳离子被阳离子交换树脂的一种或多种阳离子取代，也可 以全部被阳离子交换树脂的一种或多种阳离子取代，均在本发明的范围内。根据本发明提供的离子交换方法，所述阳离子交换树脂与分子筛浆液的接触方 式可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如该方法可以为以下几种(1)所述分子筛浆液与阳离子交换树脂的接触方式可以为直接混合接触。在优选 情况下，所述分子筛的颗粒直径与所述阳离子交换树脂的颗粒直径之差为1-5000 μ m，优选为1-2000 μ m。例如，根据上述分子筛与阳离子交换树脂的颗粒直径之差，阳离子 交换树脂的颗粒直径可以为20-5000 μ m、优选为500-2000 μ m。
优选使分子筛浆液与阳离子交换树脂颗粒在搅拌状态下混合进行直接接触，随 后利用分子筛与阳离子交换树脂在粒度上的差别通过本领域技术人员公知的方式进行分 离，例如通过自然沉降、震动筛分的方式进行分离；或者当阳离子交换树脂为具有磁性 的阳离子交换树脂时，在分子筛浆液与阳离子交换树脂混合均勻并进行离子交换达到饱 和后，除采用上述已知的分离方式外，还可以采用对分子筛浆液和阳离子交换树脂的混 合体系施加磁场使分子筛浆液与阳离子树脂分离的方法。
(2)所述分子筛浆液与阳离子交换树脂的接触方式还可以为，使分子筛浆液流过 至少一个所述阳离子交换树脂床层。
所述阳离子交换树脂床层的设置方式可以采用本领域技术人员公知的各种方 式，例如将阳离子交换树脂分段固定或全部填充的方式，或者将具有磁性的阳离子交换 树脂设置成磁稳定阳离子交换树脂床层的方式，使分子筛浆液连续流过床层并与所述床 层内的阳离子交换树脂接触，从而使分子筛浆液与阳离子交换树脂进行阳离子交换。
在一种优选的实施方式中，阳离子交换树脂床层可以为一个或多个“网阱”， 多个“网阱”设置在同一个容器或管道内，且相邻两个“网阱”之间具有一定的间隙， 例如5μιη-10αη的间隙。在“网阱”内填充阳离子交换树脂，阳离子交换树脂不能通 过“网阱”出来，而分子筛浆液可以进出“网阱”与阳离子交换树脂接触进行离子交换 并分离。
所述“网阱”的孔直径在大于分子筛颗粒直径、且小于阳离子交换树脂颗粒直 径的范围内，例如，针对分子筛的颗粒直径和阳离子交换树脂的颗粒直径，该“网阱” 的孔直径通常可以为10-1000 μ m、优选为20-500 μ m。
在一种优选的实施方式中，所述阳离子交换树脂为具有磁性的阳离子交换树 脂，所述阳离子交换树脂床层为磁稳定阳离子交换树脂床层。
形成所述磁稳定阳离子交换树脂床层的方法可以为本领域技术人员所公知的方 法。例如，可以对该床层设置均勻的磁场，并选用具有磁性的阳离子交换树脂置于该床 层内，这样使具有磁性的阳离子交换树脂由于磁场的磁化作用而稳定存在于管道中且不 随分子筛浆液而流动。所述均勻磁场可以由直流电源和一系列与管道同轴的赫姆霍兹线 圈或均勻密绕螺线管提供，床层所附随的部件均由透磁性良好的材料制成。
(3)所述分子筛浆液与阳离子交换树脂的接触方式还可以为，将所述分子筛浆液 和阳离子交换树脂分别置于多孔隔膜的两侧，所述多孔隔膜的孔直径使水和交换与被交 换的阳离子能够通过、而使所述分子筛颗粒和阳离子交换树脂不能通过，从而实现在分 子筛与阳离子交换树脂不直接接触的情况下进行离子交换。
在上述接触方式中，所述多孔隔膜的孔直径通常可以为0.01-10μιη，优选为 0.5-2 μιη.所述多孔隔膜的孔直径比所述分子筛颗粒的直径小0.01-10μιη，优选小 0.5-2 μ m,且所述多孔隔膜的孔直径比所述阳离子交换树脂颗粒的直径小0.01-10 μ m, 优选小0.5-2 μ m。
在上述接触方式中，所述多孔隔膜可以为各种不对上述离子交换产生不利影响 并满足上述孔直径要求范围的多孔膜，例如可以为醋酸纤维素膜、芳香族聚酰胺膜、聚醚砜膜、聚氟聚合物膜、陶瓷膜、或金属膜。其中，优选陶瓷膜。所述阳离子交换树脂的用量取决于阳离子交换树脂的交换容量以及需要交换的 分子筛中的阳离子的量，一般地，阳离子交换树脂的交换容量越大，在其它条件相同 的情况下，获得同样的交换效果所需的阳离子交换树脂的用量可以相对较少。一般情 况下，根据所选用的阳离子交换树脂的交换容量与分子筛上待交换的阳离子的量和交 换要求，来选择阳离子交换树脂和分子筛之间的使用比例。通常，阳离子交换树脂干
基质量与分子筛干基质量之比至少为1: ￥><10，优选为ι: 5)，更优选为
1:》χ(0.4~2)，其中，其中，Q1为阳离子交换树脂质量全交换容量，Q2为分子筛上
阳离子质量全交换容量。阳离子交换树脂质量全交换容量是指单位质量干基阳离子交换 树脂中全部活性基团的数量，例如当阳离子交换树脂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂 (活性基团为磺酸基)时，其质量全交换容量为所有磺酸基的数量，单位以mmol/g表 示。分子筛上阳离子质量全交换容量是指单位质量干基分子筛中骨架平衡阳离子(换算 为+1价)的数量，例如当分子筛为NaY分子筛时，其质量全交换容量为其中所有钠离子 的数量，单位以mmol/g表示，当分子筛为CaA分子筛时，其质量全交换容量为其中所 有钙离子的数量的2倍(因钙离子为+2价离子，换算成+1价离子时需乘以2)。本发明 中，所述阳离子交换树脂的干基质量或干基重量指相应于氢型阳离子交换树脂的干基质 量或干基重量。根据上述阳离子交换树脂阳离子位上的交换阳离子与分子筛阳离子位上待交换 阳离子的摩尔数之比即可使分子筛上的阳离子B被阳离子交换树脂上的阳离子A进行充 分交换。通常情况下，按照本发明的方法进行分子筛的离子交换时，为了达到预定的交 换要求，可以重复进行本发明的离子交换方法，直至达到预定的交换要求。根据本发明提供的离子交换方法，所述接触的温度和时间可以在较大范围内变 化，只要阳离子交换树脂上的阳离子A与分子筛的阳离子B能充分进行交换即可。在优 选情况下，为了使阳离子交换树脂上的阳离子A与分子筛的阳离子B实现充分交换，所 述分子筛浆液与阳离子交换树脂接触的条件还包括，所述接触的温度为10-100°C、优选 % 30-90接触的时间为至少1分钟，例如1-180分钟，优选为5-60分钟。根据本发明提供的离子交换方法，在通常情况下，所述阳离子B可以为各种阳 离子，例如可以为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、氢离子和稀土金属离子中的一 种或多种，其中，碱金属离子例如可以为钠离子和钾离子，碱土金属离子例如可以为钙 离子、镁离子和钡离子，稀土金属离子例如可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、 铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥以及它们中的至少两种离子；所述阳离子A可以为各种阳 离子，例如可以为碱土金属离子、碱土金属离子、铵离子、氢离子和稀土金属离子中的 一种或多种。根据本发明提供的离子交换方法，所述分子筛浆液与阳离子交换树脂接触交换 的体系中包含两个交换过程，一个是分子筛与水溶液中极少量阳离子的交换过程，另一 个是阳离子交换树脂与水溶液中极少量阳离子的交换过程，因两个交换过程互相促进， 并最终实现平衡，从而可以达到分子筛骨架上的平衡阳离子与阳离子交换树脂的阳离子的交换。为了促进两个交换过程的快速进行并快速达到平衡，在优选情况下，可以向所 述分子筛浆液中加入离子交换引发剂，使该分子筛浆液中含有该离子交换引发剂，从而 起到引发和促进离子交换的作用。可以在接触之前将离子交换引发剂加入到分子筛浆液 中，也可以在接触初期将离子交换引发剂加入到分子筛浆液中。
所述离子交换引发剂可以为酸和/或其水溶性盐，例如为无机酸、无机酸的水 溶性盐、有机酸和有机酸的水溶性盐中的一种或几种。所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝 酸和磷酸中的一种或几种；无机酸的水溶性盐选自盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐中 的一种或几种。
根据本发明提供的离子交换方法，在优选情况下，所述离子交换引发剂的用量 为分子筛浆液中分子筛的干基重量的0.01-5重量％，优选为0.05%-1重量％。在上述用 量下，离子交换的速度能够明显加快。
根据本发明提供的离子交换方法，由于水主要起到为分子筛和离子交换树脂之 间的离子互换提供传质平台的作用，因此，所述含分子筛的浆液中水的含量可以在较大 范围内选择，从而所述分子筛浆液的固含量范围可以在很宽的范围内变化，例如可以为 1-60重量％，优选分子筛浆液的固含量为10-30重量％。
根据本发明提供的离子交换方法，为了避免分子筛的骨架结构受到破坏，所述 分子筛浆液的pH值不小于3，优选为3-13，更优选为3.5-10。
根据本发明提供的离子交换方法，所述分子筛可以为本领域技术人员公知的各 种天然的分子筛和人工合成的分子筛，人工合成的分子筛例如可以为X型分子筛、Y型 分子筛、A型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石和β沸石中的一种或几种，天然的分子 筛例如可以为丝光沸石、斜发沸石、方沸石、片沸石、钠沸石、辉沸石和浊沸石中的一 种或几种。
根据本发明提供的离子交换方法，所述分子筛可以是未经过任何处理的分子 筛，也可以是经过至少一次离子交换和/或焙烧处理后的分子筛，只要其中阳离子位上 含有待交换的阳离子即可。
根据本发明提供的离子交换方法，所述阳离子交换树脂可以采用本领域技术人 员公知的各种阳离子交换树脂，例如该阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂和/ 或弱酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂例如磺酸基阳离子交换树脂，如磺酸 基苯乙烯系阳离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂如羧基阳离子交换树脂、磷酸基阳 离子交换树脂、或羟基阳离子交换树脂等。
可以依据分子筛所要转型的类型来选择阳离子交换树脂上阳离子位的阳离子种 类，阳离子交换树脂可以是含有单一种类阳离子的阳离子交换树脂，也可以是多种含有 单一种类阳离子的阳离子交换树脂的混合物，还可以是含有多种阳离子的阳离子交换树 脂。
根据本发明提供的离子交换方法，所述分子筛浆液经过一次接触交换后，如果 没有达到预先设定的交换程度，可以使分子筛浆液与新鲜的阳离子交换树脂进行多次接 触而进行离子交换，直至分子筛上需要被交换的离子含量如钠离子含量降低到预先要求 的水平。在将分子筛进行重复交换时，可以使分子筛在不经过任何处理的情况下直接进 行重复交换，也可以将分子筛浆液经过固液分离、烘干、焙烧后再次制成浆液再与新鲜的阳离子交换树脂接触进行重复交换。进行固液分离、烘干、和焙烧的过程，可以使分 子筛上需要交换的离子快速达到预先设定的水平。其中，固液分离、烘干、焙烧过程的 条件为本领域技术人员所公知。根据本发明提供的离子交换方法，阳离子交换树脂与分子筛浆液进行离子交换 达到饱和后可以进行再生。使阳离子交换树脂再生的方法为本领域技术人员所公知的， 例如，氢型阳离子交换树脂的再生采用无机酸或有机酸作为再生液进行离子交换，这些 酸可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、高氯酸、亚硫酸、甲酸、乙酸、苯甲酸和苯磺酸 中的一种或多种，其中，优选无机酸。其它金属离子型阳离子交换树脂的再生可以采用 其相应的金属盐溶液作为再生液进行离子交换，如稀土型阳离子交换树脂的再生可以采 用氯化稀土、硝酸稀土等进行交换。阳离子交换树脂与分子筛浆液分离、清洗后可以单 独装填于树脂柱中进行再生，也可以在固定或填充树脂的床层或管道内通入相应的上述 再生液的方式进行再生。通过本发明的上述方法，可以将分子筛转换为各种离子类型的分子筛，如氢 型、稀土型、钙型、镁型和铵型以及它们中的两种或多种的混合型等。下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。实施例1 在三颈圆底烧瓶中加入300mL去离子水，在搅拌下将30gNaY分子筛(干基，结 晶度为86%，晶胞常数为24.64，颗粒直径为0.5-1.2 μ m，质量全交换容量为3.87·ο1/ g)加入其中，将得到的分子筛浆液水浴升温至54°C，然后向其中加入100mL(干基重 量32.2g)牌号为001X7的氢型的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(凝胶型，粒子直径 400-500 μ m,质量全交换容量为4.5mmol/g)，测得体系的pH值为6，持续搅拌60min。 静置沉淀10秒后分层，将上层分子筛浆液倾出，用去离子水清洗下层树脂2次，每次用 水50mL，清洗水并入分子筛浆液中，将分子筛浆液抽滤，在120°C下将滤饼烘干2h，得 到氢型Y分子筛。用X荧光光谱法检测所得到的氢型Y分子筛中的氧化钠含量，所得结果见表1。实施例2在三颈圆底烧瓶中加入800mL去离子水，在搅拌下将80g ZSM-5分子筛(干 基，结晶度为95%，硅铝比为60，颗粒直径为1-2μιη，质量全交换容量为0.97mmol/ g)加入其中，将得到的分子筛浆液水浴升温至54°C，然后向其中加入100mL(干基重 量32.2g)牌号为001X7的氢型的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(凝胶型，粒子直径 400-500 μ m,质量全交换容量为4.5mmol/g)，测得体系的pH值为6，持续搅拌60min。 静置沉淀10秒后分层，将上层分子筛浆液倾出，用去离子水清洗下层树脂2次，每次用 水50mL，清洗水并入分子筛浆液中，将分子筛浆液抽滤，在120°C下将滤饼烘干2h，得 到H-ZSM-5分子筛。用X荧光光谱法检测所得到的H-ZSM-5分子筛中的氧化钠含量，所得结果见表
Io实施例3在三颈圆底烧瓶中加入300mL去离子水，在搅拌下将30gNaY分子筛(干基，结 晶度为86%，晶胞常数为24.64，颗粒直径为0.5-1.2 μ m，质量全交换容量为3.87·ο1/g)加入其中，将得到的分子筛浆液水浴升温至M°C，然后向其中加入IOOmL(干基质量 32.2g)牌号为001X7型的铵型的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(凝胶型，粒子直径 400-500 μ m,质量全交换容量为4.5mmol/g)，测得体系的pH值为6，持续搅拌60η ι。 取出，静置沉淀10秒后分层，将上层分子筛浆液倾出，用去离子水清洗下层树脂2次， 每次用水50mL，清洗水并入分子筛浆液中，将分子筛浆液抽滤，在120°C下将滤饼烘干 2h后在马弗炉中550°C下焙烧Zh，得到氢型Y分子筛。
用X荧光光谱法检测所得到的氢型Y分子筛中的氧化钠含量，所得结果见表1。
对比例1
在三颈圆底烧瓶中加入300mL去离子水，在搅拌下将30g NaY分子筛(干基， 结晶度为86%，晶胞常数为M.64，颗粒直径为0.5-1.2 μ m，质量全交换容量3.87·ο1/ g)加入其中，将得到的分子筛浆液水浴升温至90°C，然后向其中加入15g氯化铵，持续 搅拌60η ι。抽滤，用去离子水清洗滤饼并抽滤，如此进行6次，每次用水IOOmL,最 终在120°C下将所得滤饼烘干Zh后在马弗炉中550°C下焙烧Zh，得到氢型Y分子筛。
用X荧光光谱法检测所得到的氢型Y分子筛中的氧化钠含量，所得结果见表1。
实施例4
在三颈圆底烧瓶中加入400mL去离子水，在搅拌下将40g丝光沸石(干基，结晶 度为102%，硅铝比为10，颗粒直径为1-2μιη，质量全交换容量2.9mmol/g)加入其中， 将得到的浆液水浴升温至M°C，然后向其中加入IOOmL(干基质量32.2g)牌号为001X7 的铵型的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(凝胶型，粒子直径400-500 μ m，质量全交换 容量为4.5mm0l/g)，测得体系的pH值为6，持续搅拌60η ι。静置沉淀10秒后分层， 将上层沸石浆液倾出，用去离子水清洗下层树脂2次，每次用水50mL，清洗水并入分子 筛浆液中，将分子筛浆液抽滤，在120°C下将滤饼烘干Zh后在马弗炉中550°C下焙烧Zh， 得到氢型丝光沸石。
用X荧光光谱法检测所得到的氢型丝光分子筛中的氧化钠含量，所得结果见表 1。
实施例5
在三颈圆底烧瓶中加入300mL去离子水，在搅拌下将30g NaY分子筛(干基， 结晶度为86%，晶胞常数为M.64，颗粒直径为0.5-1.2 μ m，质量全交换容量3.87mm0l/ g)加入其中，将得到的分子筛浆液水浴升温至M°C，然后向其中加入IOOmL(干基 质量30.8g)牌号为DOOl的氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(大孔型，粒子直径 400-500 μ m,质量全交换容量为5mmol/g)，测得体系的pH值为6，持续搅拌60η ι。 静置沉淀10秒后分层，将上层分子筛浆液倾出，用去离子水清洗下层树脂2次，每次用 水50mL，清洗水并入分子筛浆液中，将分子筛浆液抽滤，滤饼在120°C下烘干Zh，得到 氢型Y分子筛。
用X荧光光谱法检测所得到的氢型Y分子筛中的氧化钠含量，所得结果见表1。
实施例6
在三颈圆底烧瓶中加入300mL去离子水，在搅拌下将30g NaY分子筛(干基， 结晶度为86%，晶胞常数为M.64，颗粒直径为0.5-1.2 μ m，质量全交换容量3.87mm0l/ g)加入其中，将得到的分子筛浆液水浴升温至M°C，然后向其中加入IOOmL(干基质量32.2g)牌号为001X7的稀土(镧)型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(凝胶型，粒子 直径为400-500 μ m，质量全交换容量为4.5mmol/g)，测得体系的pH值为6，持续搅拌 60min。静置沉淀10秒后分层，将上层分子筛浆液倾出，用去离子水清洗下层树脂2次， 每次用水50mL，清洗水并入分子筛浆液中，将分子筛浆液抽滤，滤饼在120°C下烘干2h 后在马弗炉中550°C下焙烧2h，得到稀土(镧)型Y分子筛。用X荧光光谱法检测所得到的稀土(镧)型Y分子筛中的氧化钠含量，所得结 果见表1。对比例2 在三颈圆底烧瓶中加入300mL去离子水，在搅拌下将30gNaY分子筛(干基，结 晶度为86%，晶胞常数为24.64，颗粒直径为0.5-1.2 μ m，质量全交换容量3.87mmol/g) 加入其中，将得到的分子筛浆液水浴升温至90°C，然后向其中加入IOg氯化镧，持续搅 拌60min。取出，抽滤，用去离子水清洗滤饼并抽滤，如此进行6次，每次用水IOOmL, 最终所得滤饼在120°C下烘干2h后在马弗炉中550°C下焙烧2h，得到稀土(镧)型Y分 子筛。用X荧光光谱法检测所得到的稀土(镧)型Y分子筛中的氧化钠含量，所得结 果见表1。实施例7在三颈圆底烧瓶中加入200mL去离子水，在搅拌下将20g NaX分子筛(干基， 结晶度为95%，晶胞常数为24.95，颗粒直径为0.5-1.2 μ m，质量全交换容量6.27mm0l/ g)加入其中，将得到的分子筛浆液水浴升温至54°C，然后向其中加入IOOmL(干基质量 32.2g)牌号为001X7的稀土(镧)型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(凝胶型，粒子 直径为400-500 μ m，质量全交换容量为4.5mmol/g)，测得体系的pH值为6，持续搅拌 60min。静置沉淀10秒后分层，将上层分子筛浆液倾出，用去离子水清洗下层树脂2次， 每次用水50mL，清洗水并入分子筛浆液中，将分子筛浆液抽滤，滤饼在120°C下烘干2h 后在马弗炉中550°C下焙烧2h，得到稀土(镧)型X分子筛。用X荧光光谱法检测所得到的稀土(镧)型X分子筛中的氧化钠含量，所得结 果见表1。实施例8在三颈圆底烧瓶中加入300mL去离子水，在搅拌下将30g NaY分子筛(干基， 结晶度为86%，晶胞常数为24.64，颗粒直径为0.5-1.2 μ m，质量全交换容量3.87mm0l/ g)加入其中，将得到的分子筛浆液水浴升温至54°C，然后向其中加入100mL(干基质 量34.6g)牌号为D113的氢型的丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂(大孔型，粒子直径 为400-500μιη，质量全交换容量为11.2mmol/g)，测得体系的pH值为6，持续搅拌 60min。静置沉淀10秒后分层，将上层分子筛浆液倾出，用去离子水清洗下层树脂2 次，每次用水50mL，清洗水并入分子筛浆液中，将分子筛浆液抽滤，滤饼在120°C下烘 干2h，得到氢型Y分子筛。用X荧光光谱法检测所得到的氢型Y分子筛中的氧化钠含量，所得结果见表1。实施例9在三颈圆底烧瓶中加入300mL去离子水，在搅拌下将30g NaY分子筛(干基，结晶度为86%，晶胞常数为M.64，颗粒直径为0.5-1.2 μ m，质量全交换容量3.87mm0l/ g)加入其中，将得到的分子筛浆液水浴升温至M°C，然后向其中加入100mL(干基质 量32.2g)牌号为001X7的氢型的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(凝胶型，粒子直径 400-500 μ m,质量全交换容量为4.5mmol/g)，然后向其中滴加离子交换引发剂O.lmol/L HCl溶液3mL，测得体系的pH值为4，持续搅拌20η ι。静置沉淀10秒后分层，将上 层分子筛浆液倾出，用去离子水清洗下层树脂2次，每次用水50mL，清洗水并入分子筛 浆液中，将分子筛浆液抽滤，在120°C下将滤饼烘干Zh，得到氢型Y分子筛。
用X荧光光谱法检测所得到的氢型Y分子筛中的氧化钠含量，所得结果见表1。
表 权利要求
1.一种分子筛的离子交换方法，该方法包括将分子筛浆液与阳离子交换树脂接触， 回收与阳离子交换树脂接触后的分子筛浆液；所述分子筛浆液为含有分子筛和水的混合 物，阳离子交换树脂的阳离子位包括阳离子A，分子筛的阳离子位包括阳离子B，所述阳 离子A与所述阳离子B各自为一种或多种阳离子，且所述阳离子A与所述阳离子B的种 类不完全相同；分子筛浆液与离子交换树脂接触的条件使分子筛上阳离子位的阳离子B 至少部分被阳离子A的另一种阳离子所取代。
2.根据权利要求1所述的离子交换方法，其中，所述分子筛浆液与阳离子交换树脂的 接触方式为直接混合接触。
3.根据权利要求2所述的离子交换方法，其中，所述分子筛的颗粒直径与所述阳离子 交换树脂的颗粒直径之差为1-5000 μ m。
4.根据权利要求1所述的离子交换方法，其中，所述分子筛浆液与阳离子交换树脂的 接触方式为，使分子筛浆液流过至少一个所述阳离子交换树脂床层。
5.根据权利要求4所述的离子交换方法，其中，所述阳离子交换树脂为具有磁性的阳 离子交换树脂，所述阳离子交换树脂床层为磁稳定阳离子交换树脂床层。
6.根据权利要求1所述的离子交换方法，其中，所述分子筛浆液与阳离子交换树脂的 接触方式为将所述分子筛浆液和阳离子交换树脂分别置于多孔隔膜的两侧，所述多孔隔 膜的孔直径使水分子、阳离子A和阳离子B能够通过，而所述分子筛颗粒和阳离子交换 树脂颗粒不能通过。
7.根据权利要求6所述的离子交换方法，其中，所述多孔隔膜的孔直径为 0.01-10 μ m,且所述多孔隔膜的孔直径比所述分子筛颗粒的直径小0.01-10 μ m，且所述 多孔隔膜的孔直径比所述阳离子交换树脂颗粒的直径小0.01-10 μ m。
8.根据权利要求7所述的离子交换方法，其中，所述多孔隔膜为醋酸纤维素膜、芳香 族聚酰胺膜、聚醚砜膜、聚氟聚合物膜、陶瓷膜或金属膜。
9.根据权利要求1、2、4或6所述的离子交换方法，其中，所述分子筛浆液与阳离子 交换树脂接触的条件包括，所述阳离子交换树脂干基质量与分子筛干基质量之比至少为
10.根据权利要求1、2、4或6所述的离子交换方法，其中，所述分子筛浆液与阳离 子交换树脂接触的条件还包括，所述接触的温度为10-100°C，所述接触的时间为至少1 分钟。
11.根据权利要求1、2、4或6所述的离子交换方法，其中，所述阳离子B为碱金属 离子、碱土金属离子、铵离子、氢离子和稀土金属离子中的一种或多种，所述阳离子A 为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、氢离子和稀土金属离子中的一种或多种。
12.根据权利要求1、2、4或6所述的离子交换方法，其中，所述分子筛浆液中还含 有离子交换引发剂，所述离子交换引发剂为无机酸、无机酸的水溶性盐、有机酸和有机 酸的水溶性盐中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的离子交换方法，其中，无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种；无机酸的水溶性盐选自盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种 或几种。
14.根据权利要求12所述的离子交换方法，其中，所述离子交换引发剂的用量为分子 筛浆液中分子筛的干基重量的0.01-5重量％。
15.根据权利要求1、2、4或6所述的离子交换方法，其中，所述分子筛浆液的固含 量为1-60重量％。
16.根据权利要求1、2、4或6所述的离子交换方法，其中，所述分子筛浆液的pH值 3-13。
全文摘要
本发明提供了一种分子筛的离子交换方法，该方法包括将分子筛浆液与阳离子交换树脂接触，阳离子交换树脂的阳离子位包括阳离子A，分子筛的阳离子位包括阳离子B，所述阳离子A与所述阳离子B各自为一种或多种阳离子，且所述阳离子A与所述阳离子B的种类不完全相同；分子筛浆液与离子交换树脂接触的条件使分子筛上阳离子位的阳离子B至少部分被阳离子A的另一种阳离子所取代。与现有技术相比，本发明提供的离子交换方法解决了分子筛离子转型过程中交换废液的排放对环境的污染问题；并解决了小粒度的分子筛清洗过滤困难的难题；用水量大大减少而且可以循环使用，节约了水资源，降低了成本。
文档编号B01J47/00GK102020288SQ200910092308
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月9日 优先权日2009年9月9日
发明者朱纯峰, 李云龙, 童扬传, 龙鹏鹏 申请人:北京思践通科技发展有限公司