一种In₂O₃纳米单晶自组装微球的制备方法

专利名称：一种In₂O₃纳米单晶自组装微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法。
背景技术：
纳米In2O3由于具有载流子的量子限域效应而表现出许多新奇的电学、光学性质， 从而广泛应用于高新技术领域，包括用来制造液晶显示器电极、太阳能设备的热镜、气体传 感器、电场致发光显示器、光电转换器等，尤其在传感器方面被视为最具前途的粉体材料之 一，在检测某些气体如03、N0x、CO、三甲胺、氯气时具有很高的灵敏度，反应快的特点。制备In2O3纳米粉体所采用的方法，主要有脉冲激光沉积法、气相沉积法、熔化雾 化燃烧法等气相法，这些方法虽然能合成形貌各异、性能好的纳米In2O3，但存在设备昂贵投 资大，操作要求高，产率低，难以实现工业化生产等缺点。液相法如沉淀法、溶胶凝胶法、微 乳液法、水热法等对设备、操作要求较低，利于大规模生产，但是这些方法的初产物一般是 In (OH) 3和InOOH前躯体，要得到最终产品In2O3，都需要经过较高温度煅烧步骤，得到的样 品存在形貌难以控制，颗粒的粒径分布较宽，出现硬团聚等缺点。因此，实现工业化生产仍 有一定难度。Hui Zhu等(J. Phys. Chem. C 2008，112,4486-4491)以 InCl3 ·Η20、甲酰胺和十二烧 基硫酸钠表面活性剂(SDS) —步溶剂热法合成纳米晶聚集体，但由于所用原料中含大量氯 离子，要除尽产物中的氯离子十分困难，而残留的氯离子会对纳米晶产生团聚作用，此外， 残留的氯离子会对纳米In2O3的使用造成到限制，会对使用环境产生严重的腐蚀作用，降低 部件的使用寿命。

发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种操作简单、原料易得、成本低廉、形貌可控、 尺寸分布均勻的In2O3纳米单晶体自组装微球的制备方法。本发明提供的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，包括以下步骤(1)将0. 5-10物质的量份的Ιη203、0 10物质的量份的表面活性剂、35 40体 积份的溶剂混合在一起，形成混合物，填充度20 80%，较佳为60 80%，所述表面活性 剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)，所述溶剂为无水醇和/或无 水有机胺，所述物质的量份为η毫摩尔，所述体积份为η毫升，其中η为正数；(2)将所述混合物超声分散10 40分钟，转入反应釜内，封闭反应釜，将反应釜置 于120 200°C温度条件下恒温反应4 72小时，反应完毕后，自然冷却致室温；(3)将反应釜内产物倾出，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后真空、 60 120°C下干燥1 7小时，得到In2O3纳米单晶体自组装微球。所述溶剂的用量较佳为37 38体积份。所述无水醇可以选自乙醇、丙醇和丁醇等常用醇，所述无水有机胺可以选自乙二 胺和甲酰胺等常用无水有机胺。
较佳地，所述溶剂为乙醇和乙二胺混合物。更佳地，乙醇和乙二胺的体积比为 7 3 或6 4或 5 5 或4 6或3 7。步骤(2)中，所述反应釜较佳为内衬为聚四氟乙烯的反应釜，所述的恒温反应可 以是将反应釜放置于烘箱或者恒温油浴中进行反应。更佳地，所述恒温反应的反应温度为 150-200°C，反应时间为20 30小时。较佳地，步骤(3)中用去离子水和无水乙醇洗涤的方法为先用去离子水洗涤3次， 再用无水乙醇洗涤3次。较佳地，步骤(3)中所述干燥的温度为70 80°C，时间为2 6小时。本制备方法利用市面上可以购买到的微米级别In2O3粉末为原料，以常见的有机 醇和有机胺的混合溶剂为介质，通过水热法简单、成本低廉、形貌可控、尺寸分布均勻、质量 保证，与现有技术相比，本发明具有以下明显效果(1)本发明使用一步溶剂热法，由微米级In2O3原料直接得到纳米In2O3单晶体，且 不需要煅烧前驱物In (OH) 3和InOOH就能得到纳米In2O3，制备方法简单，原料易得，成本低， 可大规模工业化生产。(2)本发明使用一步溶剂热法，由微米级In2O3原料直接得到纳米In2O3单晶体自 组装微球，不需要煅烧前驱物In (OH) 3和InOOH，所得的In2O3纳米单晶体自组装微球形貌可 控，均一，无Cl—等杂质离子的污染。


图1是本发明中的In2O3纳米单晶的X射线粉末衍射图；图2是本发明的In2O3纳米单晶体自组装微球的典型SEM(扫面电镜)图；图3是本发明的In2O3纳米单晶体自组装微球的典型TEM(透视电镜)图；图4是本发明的单个纳米晶体的电子衍射图。
具体实施例方式实施例1 (1)溶剂热反应称取0. 5毫摩尔In2O3，加入表面活性剂CTAB 0. 5mmol，再加入 37. 5ml 的溶剂(26. 3ml 乙醇 +11. 2ml 乙二胺)；(2)超声分散20分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应 釜，于200°C恒温24h，室温冷却；(3)将釜内产物倾出，离心分离、用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，80°C干燥 2h。得到In2O3纳米单晶体自组装微球。实施例2 (1)溶剂热反应称取1. 5毫摩尔In2O3，加入表面活性剂CTAB 3mmol再加入 37. 5ml的溶剂(18.8ml乙醇+18. 7ml乙二胺)，填充度(溶剂体积占内衬聚四氟乙烯容量 体积之比)为80% ；(2)超声分散20分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应 釜，于150°C恒温24h.室温冷却。(3)离心分离、干燥分离沉淀，分别用水洗醇洗，80°C干燥2h。得到In2O3纳米单晶体自组装微球。实施例3:(1)溶剂热反应称取3毫摩尔In2O3，不加任何表面活性剂，加入37. 6ml溶剂 (11.2ml无水乙醇和26. 3ml乙二胺)，填充度(溶剂体积占内衬聚四氟乙烯容量体积之比) 为 80% ；(2)超声分散20分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应 釜，于200°C恒温24h.室温冷却；(3)离心分离、干燥分离沉淀，分别用水洗醇洗，80°C干燥2h。得到In2O3纳米单 晶体自组装微球。实施例4 (1)溶剂热反应称取7mmol In2O3,加入表面活性剂CTAB 5mmol，再加入37. 6ml 的无水乙醇，填充度(溶剂体积占内衬聚四氟乙烯容量体积之比)为80% ；(2)超声分散20分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应 釜，于200°C恒温24h。室温冷却；(3)将釜内产物倾出，离心分离、用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，80°C干燥 2h。得到In2O3纳米单晶体自组装微球。实施例5 (1)溶剂热反应称取10毫摩尔In2O3,加入表面活性剂SDS 5mmol，再加入37. 6ml 溶剂(11.2ml无水乙醇和26.3ml乙二胺)，填充度(溶剂体积占内衬聚四氟乙烯容量体积 之比)为80% ；(2)超声分散20分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭拧紧反应 釜，于150°C恒温18h.室温冷却；(3)将釜内产物倾出，离心分离、用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，80°C干燥 2h。得到In2O3纳米单晶体自组装微球。通过SEM(扫面电镜)和TEM(透视电镜)分析，得知以上各实施例中得到的In2O3 纳米单晶体自组装微球都为由20 30nm的纳米单晶体自组装成的2 3μπι微球。下面仅以实施例1的分析结果为例，进行详细说明。实施例1的产物物相用X射线粉末衍射(XRD) (RigakuD/Max 2500V/PC,日本理学， Cu-Karadiation(A = 1.54056A，其中扫描速度为 0. 02° 衍射角从 10° to 80° )) 进行测试，图1给出了 In2O3纳米单晶的X射线粉末衍射图。横坐标为衍射角，纵坐标为衍 射强度。从图可见所有衍射峰都可以指标为立方晶系的In2O3(标准卡号为No. 65-3170)。样品的形貌用SEM(Quanta200，FEG，15kV)观察；TEM采用的是日本JEOL公司 JEM-3000高分辨透射电子显微镜。从图2的SEM图和图3的TEM图可见，产物由大小为 20 30nm的纳米单晶体自组装成2 3 μ m微球。图4为单个纳米晶体的电子衍射图，图上出现规律排列的衍射点说明了自组装成 微球的小颗粒为In2O3单晶体。
权利要求
一种In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将0.5 10物质的量份的In2O3、0～10物质的量份的表面活性剂、35～40体积份的溶剂混合在一起，形成混合物，填充度20～80％，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠，所述溶剂为无水醇和/或无水有机胺，所述物质的量份为n毫摩尔，所述体积份为n毫升，其中n为正数；(2)将所述混合物超声分散10～40分钟，转入反应釜内，封闭反应釜，将反应釜置于120～200℃温度条件下恒温反应4～72小时，反应完毕后，自然冷却致室温；(3)将反应釜内产物倾出，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后真空、60～120℃下干燥1～7小时，得到In2O3纳米单晶体自组装微球。
2.根据权利要求1所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于所述溶 剂的用量为37 38体积份，所述无水醇选自乙醇、丙醇和丁醇，所述无水有机胺选自乙二 胺和甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于所述溶 剂为乙醇和乙二胺混合物。
4.根据权利要求3所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于乙醇和 乙二胺的体积比为7 3或6 4或5 5或4 6或3 7。
5.根据权利要求1所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应釜为内衬为聚四氟乙烯的反应釜，所述的恒温反应是将反应釜放置于烘箱 或者恒温油浴中进行反应。
6.根据权利要求5所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于，所述恒 温反应的反应温度为120-200°C，反应时间为20 30小时。
7.根据权利要求1所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中用去离子水和无水乙醇洗涤的方法为先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3 次。
8.根据权利要求1所述的In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，其特征在于，步骤 (3)中所述干燥的温度为70 80°C，时间为2 6小时。
全文摘要
本发明提供了一种In2O3纳米单晶自组装微球的制备方法，包括以下步骤(1)将0.5-10物质的量份的In2O3、0～10物质的量份的表面活性剂、35～40体积份的溶剂混合在一起，形成混合物，填充度20～80％，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠，溶剂为无水醇和/或无水有机胺，物质的量份为n毫摩尔，体积份为n毫升，其中n为正数；(2)将所述混合物超声分散10～40分钟，转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜内，封闭反应釜，将反应釜置于120～200℃温度条件下恒温反应4～72小时，反应完毕后，自然冷却致室温；(3)将反应釜内产物倾出，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，然后真空、60～120℃下干燥1～7小时，得到In2O3纳米单晶体自组装微球。本发明的方法简单，原料易得，成本低，可大规模工业化生产，无CI-等杂质离子的污染。
文档编号B01J13/02GK101927146SQ200910087738
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者孔祥荣, 庞起, 方岳平, 梁春杰, 覃利琴, 陶萍芳 申请人:玉林师范学院