专利名称：一种聚合物驱采油污水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物驱采油污水的处理方法，具体地说是含聚丙烯酰胺的采油 污水的处理方法。
背景技术：
石油是一种不可再生的重要能源和工业原料，为了缓解石油的供需矛盾，世界各 国都在加大勘探新油田的力度，同时非常重视提高现有油田的采收率。聚合物驱油技术是 油田开发后期采用的技术，“九五”以来该技术在我国取得了长足发展，目前我国的聚合物 干粉年注入量已达万吨以上，其规模在世界处于遥遥领先的地位，随之而来的是产生大量 的聚合物产出水。含部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的采油污水是一类比较复杂、特殊的污水，行业特 征非常明显。HPAM属线型高分子直链式化合物，相对分子量高，直链上酰胺基数目多，由于 高分子量的HPAM存在，使其具有一定的表面活性剂的作用，使原油乳化，导致污水粘度大、 含油多，乳化严重，油水分离难度大，可生化性差，C0D&值高。大量含有HPAM的污水严重污 染了水体，破坏了生态平衡，更重要的是HPAM在采出和放置过程中会有部分降解成丙烯酰 胺单体，该物质具有神经毒性，如处理不彻底，将在环境中逐渐累积，不但危害环境，而且威 胁到人类的健康和生命安全。含HPAM的采油废水的处置方式一般有三种①将废水中的聚丙烯酰胺资源化，继 续用于回注驱油；②回注入枯竭的地层；③排入地表或周边土壤。目前随着油田综合含水 率的提高，采出污水产量不断增加，已超出回注水量的需求，有相当大的一部分水要排放到 环境里。这类采出水必须经过处理达标后，才能回注地层或外排，因此开发高效，简单，环保 的聚合物驱采油污水处理方法，已经成为油田开发必须解决的重要课题之一。目前，对此类含聚合物污水的处理有两级沉降、二次压力过滤及隔油-气浮-生 化-沉淀等水驱采出水处理工艺，处理效果均不理想。针对难生物降解的聚丙烯酰胺的去 除，处理方法很多，大致可以分为物理法，化学法，生物法。物理处理技术主要包括气浮法， 膜分离法和过滤法，其中只有膜分离法能够很好的提高出水水质，但是膜污染，前期预处理 条件苛刻及高成本限制了该方法的推广。化学处理法主要包括混凝沉淀法，高级氧化法及 光催化等，化学混凝沉淀去除溶解油和悬浮物效果好，技术成熟，但对于聚丙烯酰胺絮凝效 果一般，且处理后残渣中的聚丙烯酰胺仍然存在，对环境造成危害。高级氧化是近年来发展 起来的聚合物采油废水处理方法，主要是借助氧化剂(羟基自由基)的强氧化性破坏聚合 物与油滴和悬浮物形成的弹性膜，降低废水的稳定性，进一步使得聚合物的分子链断裂，从 而降低采油污水的粘度和聚合物含量，但一方面氧化后的废水中出现低分子量的聚合物甚 至聚合物单体等，另一方面氧化后废渣过多，对环境产生二次污染，限制了此类技术在油田 的推广。光催化是近年来国际上的研究热点，文献报道光催化法对环境污染物有很好的去 除效果，但目前该技术多停留在试验室阶段。生物法处理聚合物驱采油废水包括活性污 泥法(SBR)，生物滤池，生物接触氧化及厌氧生化处理，其优点在于处理工艺简单，生物降解不引入二次污染，缺点是对三次采油废水这一复杂体系而言，生物的培养和驯化需要时间 长，受水质条件影响大，处理能力有限，对聚合物的去除率较低，应用于实际生产存在较大 困难。催化裂化工艺会产生大量的废催化剂，如年处理量100万吨的装置每年要产生上 千吨的废催化剂。催化裂化废催化剂含有Ni、V等金属，常规的深埋处理容易造成土壤和水 源污染。中国专利200510004959. 3提供了一种利用炼油废催化剂处理炼油废水、化工废 水、印染废水、造纸废水、制革废水、化纤废水、含油废水或城市污水的方法。该专利所提供 的方法不适合处理含HPAM的采油污水，该专利用水，或碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化 物、碳酸盐的水溶液对废催化剂进行再生，再生后再生液外排或回收其中的有机物，可见该 方法只能将HPAM和AM转移到水中，而不是将其分解以彻底消除对环境的危害。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚合物驱采油污水的处理方法，特 别是利用催化裂化废催化剂处理含HPAM的采油污水的方法。本发明提供的方法包括(1)将催化裂化废催化剂和含HPAM的采油污水充分接触，使废催化剂对污水中的 有机物进行吸附，所述的催化裂化废催化剂包括15 55衬％的Y型分子筛和15 40wt% 的氧化铝，比表面积为50 500m2/g，孔体积为0. 1 0. 5mL/g ；(2)在惰性气体保护下，将(1)中达到吸附饱和的催化裂化废催化剂加热至 330°C 370°C，保温2 30min，升温至410 450°C，保温5 120min，用惰性气体吹扫后 回用于步骤(1)。所述的催化裂化废催化剂还可含有少量的ZSM-5和/或β分子筛。所述的催化裂化废催化剂还可含有粘土，如高岭土、蒙脱土等。催化裂化废催化剂的比表面积优选为200 300m2/g，孔体积优选为0. 2 0. 5mL/ g°所采用的吸附装置可以是柱式固定床或悬浮-沉降装置。固定床法进水可采取自 上而下和自下而上两种方式，污水流量为1. 0 4. OmL/h · g，优选2. 2 3. 4mL/h · g。悬 浮-沉降法中废催化剂与污水的接触时间为0. 1 12小时，优选0. 5 6小时，沉降时间 为1 16小时，优选2 10小时。使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，吸附的温度为0 60°C，优选20
45 "C。所述的惰性气体可以是氮气或二氧化碳。惰性气体吹扫时间优选为5 60min。与现有技术相比，本发明具备以下优点。1.对于含HPAM的采油污水处理难题，现有技术采用两级沉降、二次压力过滤及隔 油-气浮-生化_沉淀等水驱采出水处理工艺，处理效果均不理想；本发明利用催化裂化废 催化剂处理含HPAM的采油污水，使用条件缓和，对HPAM的吸附性能好，COD去除率高，处理 后水质不仅可以达到直接排放的标准，而且可以回用做采油杂水使用。2.本发明利用废催化剂处理含HPAM的采油污水，方法简便且可以废物利用，达到以废治废的目的，具有良好的社会经济效益。 3.对于废催化剂的再生循环利用，现有技术采用水，或碱金属、碱土金属的氧化 物、氢氧化物、碳酸盐的水溶液对废催化剂进行再生，再生后再生液外排或回收其中的有机 物。现有技术只是将HPAM和丙烯酰胺单体(AM)转移到水中，而不是将其分解以彻底消除对 环境的危害。本发明针对HPAM和催化裂化废催化剂的特性，采用热再生方式，不但将HPAM 和AM完全分解，彻底去除其对环境的危害，而且再生效果优良，多次再生后的吸附效率仍 可维持高水平。与现有技术相比，本发明所提供的废催化剂再生过程更加简单且时间短、效 率高。实验结果表明，本发明的再生方式对废催化剂表面微孔有扩孔作用。
具体实施例方式实施例1本实施例说明不同方法处理某油田联合站出水的结果。污水水质见表1，催化裂化 废催化剂来自沧州炼油厂，比表面积为211m2/g，孔体积为0. 203mL/g。实验方法取150mL 联合站污水，加入250mL烧杯中，在1、2、3号烧杯中依次加入5克废催化剂、5克活性炭纤 维、PAM+A12 (SO4) 32mg/L+50mg/L,搅拌2h，转速150r/min，对4号烧杯中的水进行光催化实 验，5号烧杯中的水进行过滤，实验结束取样测定COD和HPAM，试验结果见表2。表 1
* 有机物含量是指将总溶固得到的固体经550°C灼烧后的灼烧减重t 表2 *光源为125W高压汞灯，照射时间120min，光催化剂=TiO2由表1的水质数据可以看出该污水的CODtt值、含油量、电导率、总溶固高，BOD5值 低，B/C仅0. 08，可生物性极差。由表2的试验结果表明5种方法对该污水CODtt值均有一 定的降低，其中用废催化剂吸附法效果最好，对CODcr和HPAM均有较好的吸附能力，处理后 CODcr去除率达68. 7%，HPAM去除率达69. 9%，均远远高于活性炭纤维，用活性炭纤维吸附 CODcr去除率为38. 9%，HPAM去除率达36. 7%，用絮凝沉淀法和过滤法对该污水CODtt的去 除率相当，而絮凝沉淀法去除HPAM性能优于过滤法，说明絮凝沉淀法去除的CODtt更多来自 去除HPAM，过滤法去除的CODtt主要来自水中的油含量，光催化试验在本试验条件下效果一 般。实验发现，用催化裂化废催化剂吸附处理聚合物驱采油污水处理效果优异，尤其是对极 性大分子的HPAM吸附作用远远高于活性炭纤维。实施例2本实施例为废催化剂对聚合物驱采油污水的二次吸附实验。实验水质、废催化剂 组成见实施例1。实验方法取150mL联合站污水，加入250mL烧杯中，在烧杯中加入5克废催化齐IJ， 搅拌2h，转速150r/min，取样测定C0D&和HPAM，出水加入5克废催化剂进行二次吸附，吸 附结束取样测定C0D&和HPAM，测定结果见表3。表3 表3数据表明废催化剂对联合站污水处理效果显著，二次吸附后污水的CODtt值可 降至19. 2mg/L, HPAM降至7. lmg/L，说明废催化剂对水中油和聚丙烯酰胺同时具有很好的 络合吸附作用。实施例3本实施例为废催化剂对聚丙烯酰胺溶液最佳吸附容量。配制浓度为200mg/L的聚 丙烯酰胺标准溶液，加入不同质量的废催化剂，摇床振动1. 5h，放置0. 5h后取样测定污水 的C0D&值，结果如表4所示。考察废催化剂对聚丙烯酰胺溶液静态最佳吸附容量，结果如表4所示。表 4 由表4试验结果可知，本试验条件下废催化剂对含聚丙烯酰胺废水的吸附性能有 最佳点，减少或增加吸附剂用量其吸附性能都有所降低，对聚丙烯酰胺溶液的吸附能力静 态最佳吸附容量为40. 6mg/g。实施例4本实施例为废催化剂动态吸附实验。采用固定床吸附装置，在不锈钢柱中装入炼油废催化剂，吸附柱高为80mm。打开进 水口开关，通入清水冲洗吸附剂粉尘，待出水澄清后，关闭进水口，将水排出。再次打开进水 口，采用进水自下而上的方式通入某油田联合站出水，每隔1小时取出口水样，测其C0D，实 验结果见表5。表 5
运行时间，h 出水COD，mg/L流量，mL/h
0.58.3184
112.5210
1.525.8190
235.9210
340.3210
444.7216
550.2212
651.6210
759.4206
860.8208
963.5210 根据表5动态实验数据，计算得平均流量为206mL/h，空塔流速为2. 59mL/h · g， 总动态吸附量为3. 45mg/g。经连续运行，用废催化剂处理聚合物驱采油污水的出水COD基 本可以达到60mg/L以下，处理效果优异。
7
实施例5本实施例为废催化剂吸附饱和后的再生实验。将装有吸附饱和的废催化剂的不锈钢管直接放入加热炉，升温至350°C，保温 IOmin,继续升温至430°C，保温30min后进行氮气吹扫lOmin。彻底冷却后，进行吸附实验， 再生效率为再生后废催化剂的吸附容量与新料吸附容量之比，再生6次的实验结果见表6。表 6- 从表6可以看出，经过6次再生后，再生效率仍然较高，说明废催化剂经多次再生 后仍有较好的吸附作用，可以连续使用。
权利要求
一种聚合物驱采油污水的处理方法，包括(1)将催化裂化废催化剂和含HPAM的采油污水充分接触，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附，所述的催化裂化废催化剂包括15～55wt％的Y型分子筛和15～40wt％的氧化铝，比表面积为50～500m2/g，孔体积为0.1～0.5mL/g；(2)在惰性气体保护下，将(1)中达到吸附饱和的催化裂化废催化剂加热至330℃～370℃，保温2～30min，升温至410～450℃，保温5～120min，用惰性气体吹扫后回用于步骤(1)。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化裂化废催化剂的比表面积为200 300m2/g，孔体积为 0. 2 0. 5mL/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的吸附装置是柱式固定床，污水流 量为 1. 0 4. OmL/h · g。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，污水流量为2.2 3. 4mL/h · g。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的吸附装置是悬浮-沉降装置，废 催化剂与污水的接触时间为0. 1 12小时，沉降时间为1 16小时。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，废催化剂与污水的接触时间为0.5 6小 时，沉降时间为2 10小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附， 吸附的温度为0 60°C。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附， 吸附的温度为20 45°C。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气或二氧化碳。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性气体吹扫时间为5 60min。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物驱采油污水的处理方法，包括将催化裂化废催化剂和含HPAM的采油污水充分接触，使废催化剂对污水中的有机物进行吸附；将达到吸附饱和的催化裂化废催化剂加热再生后回用于污水处理。本发明的方法特别适用于处理含HPAM的采油污水。
文档编号B01J20/18GK101928047SQ200910087468
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月25日 优先权日2009年6月25日
发明者张莉, 马欣 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院