专利名称：一种三聚阴离子表面活性剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种表面活性剂，特别是涉及一种三聚阴离子型表面活性剂。本发明的三聚 阴离子表面活性剂中含有三嗪环结构。本发明还涉及该三聚阴离子表面活性剂的制备方法。
背景技术：
Gemini (孪联)表面活性剂是由两个结构相同(或相近)的表面活性剂单体的亲水头基(或 近亲水头基)通过联接基团(spacer group)采用化学键联接在一起的一种表面活性剂。与普通 表面活性剂的分子结构不同，Gemini表面活性剂分子中至少含有两个亲水基团和两个疏水基 团。
关于阴离子型、阳离子型和非离子型Gemini表面活性剂的合成、性质以及应用，在国内 外己有大量的文献报道，如Bunton等首次合成了一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂 (J. Org. Chem. ， 1971, 36(16) :2346); Menger等制备出以苯二甲基为连接基的季铵盐型表面活 性剂，并将其命名为Gemini型表面活性剂(J. Am. Chem. Soc., 1991， 113:1451)、并以糖苷为原 料，合成了绿色环保的阳离子Gemini表面活性剂(J. Am. Chem. Soc., 2001， 123:875); Masuyama 等以二元醇二环氧甘油醚为原料，与高级醇酯化后，再与丙垸磺化内酯反应，制备出带双键 的Gemini表面活性剂(Langmuir， 2000, 16:368) ;李晨等以壬基酚、1， 4-二溴丁烷和氯磺酸为 主要原料，通过三步反应合成出了磺酸型阴离子Gemini表面活性剂(应用化工，2007， 36(5): 425-427,456); CN100446846C公开了一种新型的阳离子Gemini表面活性剂制备方法，该方 法以四氢呋喃为溶剂，叔胺与对苄基烯丙基卤化物反应制备阳离子Gemini表面活性剂，且该 表面活性剂与传统的阳离子表面活性剂N，N' -二甲基苄基十六烷基氯化铵相比，具有更低的 临界胶束浓度和较低的表面张力；CN100376316C公开了一种含吡啶基的阳离子型Gemini表 面活性剂的制备方法，且该Gemini表面活性剂能用于清洗、杀菌和相转移催化等领域；除此 之外，CN100453157C还公开了一种双酰胺双磺酸盐双子表面活性剂，CN100374192C公开了一 种双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂。
将三个(或三个以上)结构相同(或相近)的表面活性剂单体通过联接基团采用化学键联接 在一起的一种表面活性剂，称为多聚表面活性剂。Zhu Yimpeng等以丙三醇作为联结基，合 成了双链或三链结构的表面活性剂(JAOCS, 1992， 69(7) : 626);李进升等以三羟甲基丙烷縮水 甘油醚和十六叔胺为原料，以正丙醇和水为溶剂，合成了三聚阳离子表面活性剂(华东理工大 学学报,2005， 31(4) :425);曹丹红等以脂肪醇聚氧乙烯醚(AE09)与丙三醇縮水甘油醚为原料， 在碱性条件下合成了一种三聚非离子表面活性剂，并测定其临界胶束浓度为1.99Xl(T5g/mL(精细石油化工，2007，24(4) :60); CN1843605A公开了一种先由丙三醇縮水甘 油醚与伯胺进行开环加成反应，再与卤磺酸或3-卤，2-羟基丙磺酸在碱性条件下反应制备阴 离子型低聚表面活性剂的方法；CN101391192A公开了一种烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂 及其制备方法。
与传统表面活性剂和Gemini表面活性剂相比，多聚表面活性剂具有更优的水溶性、更高 的表面活性、良好的协同效应和较好的生物相容性。随着对Gemini型表面活性剂的进一步研 究，多聚表面活性剂的合成将成为研究热点。因此，研发新型的性能优越且制备简单的多聚 表面活性剂势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的三聚阴离子表面活性剂，以及该三聚阴离子表面活性 剂的制备方法。
本发明所述的三聚阴离子表面活性剂具有通式(I )表示的结构<formula>formula see original document page 5</formula>其中
R表示为Cnl2n+1 (n为6 14的偶数)。
本发明中通式(I)表示的三聚阴离子表面活性剂是以三聚氯氰、脂肪胺、氨基乙磺酸和 三(2-氨乙基)胺为原料，经三步反应合成的，其具体合成方法是
将三聚氯氰与通式(II )表示的直链脂肪胺反应，得到通式(m)表示的化合物，
(II)
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中:
R表示为CnH2n+i(n为6 14的偶数)通式(m)表示的化合物再与氨基乙磺酸钠反应，得到通式(IV)表示的化合物，
CH3(CH2)nNH
N (IV) Na03SCH2CH2NH
其中
R表示为CnH2n+i (n为6 14的偶数)。
通式(RO表示的化合物接着与三(2-氨乙基)胺反应，即得到通式(I )表示的三聚阴离子 表面活性剂。
其具体的反应过程为
Cl、 人 一Cl
RNH2
、、；-- I II (1)
Na2C03或NaOH Nx ,N
- _____ Cl、 ，N、 ，NHR
Cl
CI^^N NHR
NH2CH2CH2S。3H
N\ 一N
Cl、
N、 'NHR
Na2CO^NaOH
丫
N、\
(2)
iCH2CH2S〇3Na
Cl、
'NHR
N(CH2CH2NH2)3
N
NHCH2CH2S03Na
Na2C03或NaOH
RHN
N ^HN—CHrCH2—N—CH2—CH2—NH-
NaS03CH2CH2NH
CH2 CH2
NH
NHR
N- 、 《/ >
(3)
NHCH2CH2S03Na
RHN
N, 、 N
义人
合成路线中R的含义与前相同。
制备本发明三聚阴离子表面活性剂的具体方法是
1) 在甲苯溶剂中，按照i : i i.5的摩尔比将三聚氯氰与通式(11)表示的直链烷胺混
合，于0 5'C下进行反应，反应过程中用碱调节反应体系的pH=8 9，至反应终止，得到 通式(III)表示的化合物。
2) 将通式(III)表示的化合物溶于丙酮中，升温至35 60°C，按照通式(III)表示的
化合物氨基乙磺酸钠=1 : i i.5的摩尔比加入氨基乙磺酸钠水溶液，反应过程中用碱调节
6反应体系的pH二8 9，至反应终止，得到通式(IV)表示的化合物。
3)将通式(IV)表示的化合物的水溶液升温至70 9(TC，按照通式(IV)表示的化合 物三(2_氨乙基)胺=1 : 1 1.5的摩尔比滴加三(2-氨乙基)胺的水溶液，反应过程中用碱调 节反应体系的pH二8 9，至反应终止，得到通式(I)表示的化合物。
本发明中，每一步反应中用于调节体系pH值所加入的碱液是氢氧化钠或碳酸钠的水溶 液，其溶液浓度为l 10wt%。
图1 4为实施例1制备的三聚阴离子表面活性剂的质谱图、红外光谱图、核磁共振氢谱 图和核磁共振碳谱图。
图5 8为实施例2制备的三聚阴离子表面活性剂的质谱图、红外光谱图、核磁共振氢谱 图和核磁共振碳谱图。
图9 12为实施例3制备的三聚阴离子表面活性剂的质谱图、红外光谱图、核磁共振氢
谱图和核磁共振碳谱图。
图13 16为实施例4制备的三聚阴离子表面活性剂的质谱图、红外光谱图、核磁共振氢
谱图和核磁共振碳谱图。
图17为实施例1制备的三聚阴离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线图。 图18为实施例2制备的三聚阴离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线图。 图19为实施例3制备的三聚阴离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线图。 图20为实施例4制备的三聚阴离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
制备具有下述结构的三聚阴离子表面活性剂。
在250mL四口瓶中加入18. 45g三聚氯氰和lOOmL甲苯，以冰浴维持温度在0 5°C，搅 拌下滴加正辛胺的甲苯溶液(15.48g正辛胺溶于50mL甲苯中)，滴加完毕后不断滴加氢氧化
HN—CH2_CH2—N_CHr~CH2—NH'钠溶液，以维持反应过程巾体系的pH二8。用TLC(甲苯丙酮4:1， V/V)监测反应至终点。反 应结束后，将反应液静置分层，分出水层，有机层分别用0. lmol/L盐酸、0. lmol/L碳酸氢 钠和饱和氯化钠水溶液进行洗涤，无水硫酸钠干燥，浓縮，冷却析出白色固体，以正庚烷重 结晶，得到一步中间体2, 4-二氯-6-正辛胺基-1, 3, 5-均三嗪。
取一步中间体15.24g，溶于100mL丙酮中，将此溶液加入到250mL四口瓶中，升温至45~ 5CTC，缓慢滴加溶解有7.35g氨基乙磺酸的水溶液，随后不断滴加氢氧化钠溶液，维持反应 过程中体系的pH二8 9，用TLC(丙酮甲苯水^6:1:0.5， V/V/V)监测反应至终点。反应结束 后，将反应液浓縮、冷却、抽滤，滤饼用热丙酮洗涤得到二步中间体2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1, 3, 5-均三嗪。
取二步中间体0. lmol溶于一定量的蒸馏水中，将此溶液加入到250mL四口瓶中，升温至 90°C，缓慢滴加0. 12mol的三(2-氨基乙基)胺的水溶液，随后缓慢滴加碳酸钠溶液，反应过 程中维持体系pH=9左右。用TLC(甲醇甲苯，6:1， V/V)监测反应至终点。反应结束后，用 盐酸调节反应液的pH = 2，过滤，将滤饼用水反复洗涤至中性，烘干，然后加入与产物摩尔 比为l:3的0.2mol/L的氢氧化钠溶液，待其完全溶解后，浓縮，结晶，干燥得目标产物。
目标产物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的谱图分别如图1、图2、图 3和图4所示。
实施例2
制备具有下述结构的三聚阴离子表面活性剂。
第一步中间体的制备过程中，正己胺与三聚氯氰的摩尔比为1:1，第二步中间体的制备 过程中，氨基乙磺酸与第一步中间体的摩尔比为1.1:1，三聚表面活性剂的制备过程中，三(2-氨基乙基)胺与第二步中间体的摩尔比为1.2:1，其余条件同实施例1。
制得的目标产物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的谱图分别如图5、 图6、图7和图8所示。
实施例3制备具有下述结构的三聚阴离子表面活性剂;<formula>formula see original document page 9</formula>
第一步中间体的制备过程中，正十二胺与三聚氯氰的摩尔比为1.2:1，第二歩中间体的制 备过程中，氨基乙磺酸与第一步中间体的摩尔比为1.2:1，三聚表面活性剂的制备过程中，三 (2-氨基乙基)胺与第二步中间体的摩尔比为1.3:1，其余条件同实施例1。
制得的目标产物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的谱图分别如图9、 图10、图11和图12所示。
实施例4
<formula>formula see original document page 9</formula>
第一步中间体的制备过程中，正十四胺与三聚氯氰的摩尔比为1.3:1，第二步中间体的制 备过程中，氨基乙磺酸与第一步中间体的摩尔比为1.3:1，三聚表面活性剂的制备过程中，三 (2-氨基乙基)胺与第二步中间体的摩尔比为1.5:1，其余条件同实施例l。
制得的目标产物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的谱图分别如图13、 图14、图15和图16所示。
实施例5
采用拉环法，分别测定了 25。C下所制备的4个三聚表面活性剂的表面张力曲线，如图17 20所示。
25。C时，实施例1化合物的表面张力y=32.5mN/m， CMC=3.7xlCT6mol/L，实施例2化合 物的表面张力r51.5mN/m， CMC=2.9xl(T6mol/L，实施例3化合物的表面张力y=47.0mN/m， CMC=1.9xl(r3mol/L，实施例4化合物的表面张力Y=47.8mN/m， CMC=2.8xl(T3mol/L。实验测得十二垸基苯磺酸钠水溶液的CMC=6.99X10—3mol/L，表面张力30. 73mN/m。与 十二垸基苯磺酸钠相比，本发明三聚表面活性剂的临界胶束浓度大大降低，表明该类表面活 性剂具有优良的表面活性，在工农业生产及人们日常生活中具有广泛的应用前景。
权利要求
1、一种三聚阴离子表面活性剂，具有通式(I)表示的结构其中R表示为CnH2n+1(n为6～14的偶数)。
2、权利要求l所述的三聚阴离子表面活性剂的制备方法，是以三聚氯氰、脂肪胺、氨基 乙磺酸和三(2-氨乙基)胺为原料，经三步反应合成，其具体合成方法是将三聚氯氰与通式(II)表示的直链脂肪胺反应，得到通式(III)表示的化合物，CH3(CH2)nNH2(II)/ciCH3(CH2)nNH^ N (HI)\ci通式an)表示的化合物再与氨基乙磺酸钠反应，得到通式(iv)表示的化合物，ch3(ch2)nnhn y~ci (iv)Na03sch2ch2nh通式(IV)表示的化合物接着与三(2-氨乙基)胺反应，即得到通式(I)表示的三聚阴离子表面活性剂， 射R表示为CnH2n+i (n为6 14的偶数)。
3、根据权利要求2所述的三聚阴离子表面活性剂的制备方法，其特征是包括以下步骤1) 在甲苯溶剂中，按照l : 1 1.5的摩尔比将三聚氯氰与通式(II)表示的直链烷胺混 合，于0 5'C下进行反应，反应过程中用碱调节反应体系的pH==8 9，至反应终止，得到 通式(III)表示的化合物；2) 将通式(III)表示的化合物溶于丙酮中，升温至35 6CTC，按照通式(III)表示的化合物氨基乙磺酸钠=1 : i i.5的摩尔比加入氨基乙磺酸钠水溶液，反应过程中用碱调节反应体系的pH二8 9，至反应终止，得到通式(IV)表示的化合物；3)将通式(IV)表示的化合物的水溶液升温至70 90°C，按照通式(IV)表示的化合物三(2-氨乙基)胺=1 : i i.5的摩尔比滴加三(2-氨乙基)胺的水溶液，反应过程中用碱调节反应体系的pH二8 9，至反应终止，得到通式(I)表示的化合物。
4、根据权利要求3所述的三聚阴离子表面活性剂的制备方法，其特征是每一步反应中用 于调节体系pH值所加入的碱液是氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，其溶液浓度为l 10wt%。
全文摘要
一种三聚阴离子表面活性剂，具有以下通式(I)表示的结构。该三聚阴离子表面活性剂是以三聚氯氰、脂肪胺、氨基乙磺酸和三(2-氨乙基)胺为原料，经三步反应合成的。与十二烷基苯磺酸钠相比，本发明的三聚阴离子表面活性剂临界胶束浓度大大降低，具有优良的表面活性，在工农业生产及人们日常生活中具有广泛的应用前景。其中R表示为C<sub>n</sub>H<sub>2n+1</sub>(n为6～14的偶数)。
文档编号B01F17/00GK101618300SQ20091007509
公开日2010年1月6日 申请日期2009年8月5日 优先权日2009年8月5日
发明者曹端林, 朱海林, 歆 李, 晶 王, 王建龙, 胡志勇, 郭建峰 申请人:中北大学