专利名称：一种co低温氧化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种CO低
温氧化催化剂及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃茅斗电池PEMFC (proton exchange membrane fuel cell)具有如下优点其发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺 循环的限制，能量转换率高；发电时不产生污染，发电单元模块 化，可靠性高，组装和维修都很方便，工作时也没有噪音。所以， PEMFC是一种清洁、高效的绿色环保电源，非常适合作为下一代汽 车的动力电源。
目前PEMFC亟需解决的问题是甲醇重整气中0. 5 1%的CO的消 除问题，因为燃料电池Pt电极对CO最大忍耐度不超过100卯m。所 以CO浓度要事先消除到小于100ppm。到目前为止，CO选择性氧化 被证明是最有效的最简便的方法。
富氢条件下CO选择氧化已经有40多年的历史了 。到目前为止主要 分为两大类 一类是以Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Au为代表的贵金属催化剂， 贵金属催化剂虽然具有反应温度低等优点，但是由于其储量少、价格 高、催化剂的选择性低等缺点，这限制了它的进一步应用。非贵金属 如Cu、 Mn、 Co、 Ni、 Fe等单组份氧化物或复合氧化物，特别是Cu0-Ce02 催化剂在活性和选择性方面都表现出较Au/ a -Fe203和Pt/Al203两类催 化剂更为优越的催化性能和经济性。
但是CuO-Ce02催化剂存在的问题是在含水的富氢气氛中实现CO完 全转化的温度偏高(140-250°C)，而PEMFC燃料电池工作温度区间为 80_127°C。另外CuO-Ce(V(崔化剂对水和二氧化碳的稳定性不足也限制 了其进一步应用。
3如Avgouropoulos等用柠檬酸-水热法制备的Cu0/Ce02催化剂 (参见^ p丄A f/7W>o/7. 2006年67巻1页)在无水的情 况下，15(TC实现C0富氢条件下的完全氧化，相应的选择性为72%; 在含二氧化碳15%的富氢气氛中，175'C可以实现CO的完全氧化相 应的转化率为65%;当催化剂在含水10%、含二氧化碳15%的富氢气 氛中，20CTC时C0的转化率为99。/。，相应的转化率为55%。虽然其能 将CO消减少100ppm，但是反应温度过高，很难达到实用要求。
KimD.H.等用共沉淀法研制的CuO/Ce02催化剂(参见分^/. 6""r/. 5W. Cats丄2007年167巻171页)在反应气氛中02/(:0=1，并有10%&0 和15%的C02存在的条件下，反应温度170°C、空速15000 ml h—'g1 时，C0转化率为在99。/。，选择性保持在75%以上，虽然将CO降低到 100ppm以下，但仅仅维持了 2h，催化剂的稳定性远未达到应用的要 求。
因此需要对CuO-Ce02催化剂进行进一步改进，在吸收其原有优点 下进一步提高催化剂的催化活性和选择性对PEMFC走向实用化有重 要意义和价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种富氢条件下的具有高活性，高选择性， 抗水和抗二氧化碳的CO低温氧化催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂是由Ce02-Ti02复合氧化物载体和活性组分CuO 组成，活性组分CuO的负载量为l-20wt%，其中Ti02/Ce02摩尔比范围 为0. 1-4。
本发明的制备方法是用共沉淀法制备纳米复合氧化物载体 Ce02-Ti02，然后将Cu(N03)2溶液用浸渍法将其浸渍到载体上。
本发明催化剂的制备方法如下
1) 按Ti(VCe02摩尔比范围为0. 1-4组成，将钛源和铈源溶解于去 离子水中，搅拌均匀，逐滴加入沉淀剂的水溶液中，滴加完毕后沉淀 上清液的pH值范围须维持在9-14范围内，室温条件下静置20-24h;
2) 用去离子水将沉淀抽滤、洗涤4-6次，再用无水乙醇交换洗涤3-4次，110-120 。C干燥12-20h，空气气氛中以升温速率为2-10°C/min升温到400-600。C焙烧4-6h，压片、成型、过筛至40-60目，
得到铈钛复合氧化物载体；
3)以CuO的负载量为l-20wt%，将质量浓度为5. 0-50%的硝酸铜水溶液浸渍到铈钛复合氧化物载体上，室温干燥8-12h， 110-12(TC干燥10-20h，空气气氛中以升温速率为l-8°C/min升温到400-750°C范围内焙烧3-5h，，制得CuO/CeO厂Ti02催化剂。与己有技术相比，本方法制备的Cu0/Ce02具有以下实质性特点
1) 将以Ce02-Ti02复合氧化物为载体和CuO为活性组分的催化体系应用于富氢气氛中的CO脱除，尚属首次。
2) 制备的催化剂有很高的活性和选择性，实现富氢条件下的CO完全消除最低温度为80°C，而相应的选择性高达100%。
3) 制备的催化剂拥有较宽的反应温度窗口，催化剂可以在8(Tl70 °C实现CO的完全消除。
4) 催化剂有很好的抗水抗二氧化碳的能力，最优的催化剂在含10°/。水的富氢气氛中，ll(TC可以实现CO的完全消除，当富氢气氛中含10%H20和15°/(￡02时，催化剂12(TC可以实现CO的99. 2%的转化率。
5) 制备催化剂的原料廉价易得，制备方法简单。
该方法制备的催化剂较Cu0/Ce02催化剂具有更低的反应温度、高的催化活性、高空速、优良的抗水性和抗二氧化碳性能。
具体实施例方式
用如下方法对实施例制备的催化剂在常压连续流动的微反应器上的微反应器上进行CO催化氧化反应性能评价。将0. 20-0. 50g催化剂装入反应器，催化剂在250-35(TC经空气预处理1小时，然后进行评价。采用GC-8A气相色谱仪(FID)分析反应前后混和气体中C0、C02浓度，其中色谱柱采用碳分子筛分离，柱后串联一个内装Ni催化剂的甲烷转化器，使分离后的C0和C02先后全部转化为甲烷，然后再进入氢火焰离子化检测器。用GC-8A气相色谱仪分析氧气的浓度变化检测器为热导池检测器(TCD)，分析柱填充料为13X分子筛。反应原料总流速为100ml'min—、气体组成分为三种情况无水无二氧化碳CO:02:H2: N2=l: 1:50:48有水无二氧化碳C0:02:H2:H20:N2=1:1:50:10: 38有水有二氧化碳CO: 02:H2: H20: C02:N2=l: 1:50:10:15:23
实施例1
1) 取Ce(N03)3'6H2。 97. 65g和6. OOg Ti(S04)2 (即Ti(VCe02摩尔比等于O. 11)溶解于4000ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将200g NaOH溶解于2200ml去离子水中，搅拌均匀，记作b。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后PH为10继续搅拌2h。室温条件下静置20h，用去离子水过滤洗涤4次，每次用量1000ml，用2000ml无水乙醇洗涤4次，110。C干燥12h。在空气气氛中，以升温速率为1(TC/min升温到50(TC焙烧4h,压片成型、过筛至40-60目。
2) 取含硝酸铜质量分数为20%的硝酸铜溶液30g，浸渍到10g铈钛载体上，常温干燥12h， ll(TC干燥20h，在空气气氛中以升温速率为4°C/min升温到60(TC焙烧5h。
制得硝酸铜负载量19. 4wt。/。在无水的情况下90 17(TC便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为100%。当催化剂在含水10%的富氢气氛中，140 。C可以实现C0的完全氧化。当催化剂在含水10%和15%二氧化碳的富氢气氛中，15(TC可以实现CO的完全氧化。实施例2
1) 取Ce(N03)3.6H20 86. 80g和12. OOg Ti (S04) 2 (即Ti(VCe02摩尔比等于0.25)溶解于4000ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将400ml氨水溶解于2000ml去离子水中，搅拌均匀，记作b。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为12继续搅拌3h。室温条件下静置20h，用去离子水过滤洗涤5次，每次用量1000ml，用1500ml无水乙醇洗涤3次，12(TC干燥20h。在空气气氛中，以升温速率为10°C/min升温到600。C焙烧4h。压片成型、过筛至40-60目。
62) 取含硝酸铜质量分数为30%的硝酸铜溶液10g，浸渍到10g铈钛载体上，常温干燥i2h， 11(TC干燥20h，在空气气氛中以升温速率为5。C/min升温到500。C焙烧5h。
制得硝酸铜负载量10. 7wty。的催化剂在无水的情况下8(T17(TC便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为100%。当催化剂在含水10%的富氢气氛中，115C可以实现C0的完全氧化，相应的转化率为95%。当催化剂在含水10%和15%二氧化碳的富氢气氛中，120。C可以实现CO的99. 2%的转化率。实施例3
1) 取Ce(N03)3-6H20 76.00g禾口 18. 00g Ti (S04) 2 (即Ti(VCe02摩尔比等于0.43)溶解于4000ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将300g NaC03溶解于2000ml去离子水中，搅拌均匀，记作b。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后PH为13继续搅拌lh。室温条件下静置20h，用去离子水过滤洗涤5次，每次用量1000ml，用2000ml无水乙醇洗涤4次，12(TC干燥12h。在空气气氛中，以升温速率为3°C/min升温至lj 500。C焙烧4h。压片成型、过筛至40-60目。
2) 取含硝酸铜质量分数为25%的硝酸铜溶液8g，浸渍到10g铈钛载体上，常温干燥12h， ll(TC干燥20h,在空气气氛中以升温速率为5。C/min升温到60(TC焙烧4h。
制得CuO负载量7. 4wt。/。的催化剂在无水的情况下10(Tl7(TC便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为100%。当催化剂在含水10%的富氢气氛中，14(TC可以实现C0的完全氧化。当催化剂在含水10%和15%二氧化碳的富氢气氛中，16(TC可以实现CO的99. 0°/0的转化率。实施例4
1) 取Ce (N03) 3.6H20 65. 10g和24. OOg Ti (SO》2 (即Ti(VCe02摩尔比等于0.67)溶解于4000ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将800ml氨水溶解于2000ml去离子水中，搅拌均匀，记作b。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为12继续搅拌1. 5h。静置20h，过滤洗涤4次，用2000ml无水乙醇洗涤4次，11(TC干燥15h。以升温速率为4°C/min升温到500。C焙烧5h。压片成型、过筛至40-60目。2) 取含硝酸铜质量分数为10%的硝酸铜溶液10g，浸渍到10g铈钛载体上，常温干燥10h， 12(TC干燥10h，在空气气氛中50(TC焙烧，升温速率为2。C/min。
制得CuO负载量3. 8wt。/。催化剂在无水的情况下125 15CTC便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为85%。当催化剂在含水10%的富氢气氛中，15(TC可以实现CO的完全氧化。当催化剂在含水10%和15%二氧化碳的富氢气氛中，16(TC可以实现CO的99. 0%的转化率。实施例5
1) 取Ce (N03) 3.6H20 54. 30g和30. 00g Ti (S04) 2 (即Ti02/Ce02摩尔比等于1.0)溶解于4000ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将300 NaOH溶解于2000ml去离子水中，搅拌均匀，记作b。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为12，继续搅拌3h。室温条件下静置20h，用去离子水过滤洗涤5次，每次用量lOOOml，用2000ml无水乙醇洗涤4次，ll(TC干燥12h。在空气气氛中，以升温速率为8°C/min升温到500。C焙烧4h。压片成型、过筛至40-60目。
2) 取含硝酸铜质量分数为40%的硝酸铜溶液9g，浸渍到10g铈钛载体上，常温干燥10h， 11CTC干燥24h，在空气气氛中以升温速率为5。C/min升温到40(TC焙烧3h，。
制得的催化剂负载量12. 5机％在无水的情况下10(Tl6(TC便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为95%。当催化剂在含水10%的富氢气氛中，14(TC可以实现CO的完全氧化。当催化剂在含水10%和15%二氧化碳的富氢气氛中，16(TC可以实现CO的99. 0%的转化率。实施例6
1) 取Ce (N03) 3.6H20 10. 85g和48. 00g Ti (S04) 2 (即Ti02/Ce02摩尔比等于4)溶解于4000ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将1000ml氨水溶解于2000ml去离子水中，搅拌均匀，记作b。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为14，继续搅拌lh。室温条件下静置22h，用去离子水过滤洗涤5次，每次用量lOOOml，用1500ml无水乙醇洗涤3次，110'C干燥12h。在空气气氛中，以升温速率为10°C/min升温到500。C焙烧6h。压片成型、过筛至40-60目。
2) 取含硝酸铜质量分数为10%的硝酸铜溶液25g，浸渍到10g铈钛载体上，常温干燥10h， ll(TC干燥18h，在空气气氛中以升温速率为6°C/min升温到700。C焙烧4h。
制得CuO负载量9. Owt。/。催化剂在无水的情况下120 16(TC便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性为90%。当催化剂在含水10%的富氢气氛中，13(TC可以实现CO的完全氧化。当催化剂在含水100/。和15%二氧化碳的富氢气氛中，130。C可以实现CO的99. 0%的转化率。
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权利要求
1、一种CO低温氧化催化剂，其特征在于是由CeO2-TiO2复合氧化物载体和活性组分CuO组成，活性组分CuO的负载量为1-20wt％，其中TiO2/CeO2摩尔比范围为0.1-4。
2、 如权利要求1所述的一种CO低温氧化催化剂的制备方法，其特征 在于包括如下步骤1) 按Ti02/Ce02摩尔比范围为0. l-4组成，将钛源和铈源溶解于去 离子水中，搅拌均匀，逐滴加入沉淀剂的水溶液中，滴加完毕后沉淀 上清液的pH值范围须维持在9-14范围内，室温条件下静置20-24h;2) 用去离子水将沉淀抽滤、洗涤4-6次，再用无水乙醇交换洗涤 3-4次，110-120 。C干燥12-20h，空气气氛中以升温速率为2-l(TC /min升温到400-600。C焙烧4-6h，压片、成型、过筛至40-60目， 得到铈钛复合氧化物载体；3) 以CuO的负载量为1-20wt%，将质量浓度为5. 0-50%的硝酸铜水 溶液浸渍到铈钛复合氧化物载体上，室温干燥8-12h， 110-120。C干 燥10-20h，空气气氛中以升温速率为1-8°C/min升温到400_750°C 范围内焙烧3-5h，，制得Cu0/Ce02-Ti02催化剂。
全文摘要
一种CO低温氧化催化剂，其特征在于是由CeO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>复合氧化物载体和活性组分CuO组成，活性组分CuO的负载量为1-20wt％，其中TiO<sub>2</sub>/CeO<sub>2</sub>摩尔比范围为0.1-4。是用共沉淀法制备铈钛复合氧化物载体，将硝酸铜溶液浸渍到载体上。本方法制备的催化剂具有高效的催化活性可以在80-170℃温度范围内实现CO完全消除，最高的选择性达到了100％，同时催化剂也有很好的抗水性和抗二氧化碳性能。本方法具有制备条件简单、制造成本低廉等优点。
文档编号B01J23/72GK101485984SQ20091007377
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月11日 优先权日2009年2月11日
发明者吴志伟, 朱华青, 王建国, 秦张峰 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所