专利名称：一种高温烟道气中二氧化碳吸附材料及制法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于一种吸附材料制备技术及其使用方法，特别涉及一种 高温烟道气中二氧化碳吸附材料及及制法和应用。
背景技术：
随着社会经济的飞速发展，化石燃料的利用不断增长，导致C02 排放量日趋增加。由于C02的过度排放引起的"温室效应"已成为一个
全球性环境问题，受到世界各国的关注。以化石燃料为主要能源的火
电生产中的C02排放量占C02排放总量的30 %左右，火电厂是C02的一 个集中排放源，因而控制和回收烟道气中的C02对于解决全球变暖和温
室效应等问题具有重大意义。
目前从烟道气中分离回收C02的技术包括吸收法、吸附法和选择性 膜分离法，其中吸收法与膜分离法均要求10(TC以下甚至更低的烟道气 温度。由于烟道气温度较高(低温过热器出口烟气温度在600 'C以上， 经过省煤器，空气预热器热交换后，出口烟气温度也控制在140 。C左 右)，因而为了避免分离之前的降温处理，基于固体吸附分离法的高温 C02分离技术及高温C02吸附材料的研究显得格外重要。目前，C02吸附 材料大体可分为两类 一类是碳基吸附剂、沸石分子筛、类水滑石化 合物、金属氧化物等无机材料；另一类研究较多的是表面嫁接有机官 能团的多孔硅基材料。Yong Z的实验表明，(Adsorption, 2001， 7 (1) :41 — 50)碳基吸附剂在常温和低压下具有较强的C02吸附能力，但 随着温度升高，吸附能力显著下降。Ishibashi以沸石为吸附剂，吸附 温度需要控制在50 °C (Energy Co匿rs. & Manage. , 1996 ， 37:929 -933) 。 M. K. Ram Reddy用水滑石化合物在一个大气压、200 。C条 件下的进行C02吸附实验，吸附量可达O. 49 mmol/g，但随吸附/解吸附 循环次数增加，材料的吸附能力明显下降(Ind. Eng. Chem. Res. 2006， 45: 7504-7509)。金属氧化物比如氧化牵丐，进行高温下0)2反复吸附/ 脱附，其吸附温度在650-750 °C，脱附温度在850-950 °C (Ind. Eng. Chem. Res. 2006， 45: 8846-8851) 。 Xu(Energy & Fuels ， 2002， 16: 1463-1469)等人在硅基介孔材料上嫁接有机胺，经多次吸附/脱附 反应后，材料稳定性很好。但是，其主要的缺陷在于热稳定性较差，吸附前必须对高温烟道气进行降温，当温度超过200 。C以上后，有机 官能团容易分解，使材料吸附性能大大降低，限制了它在实际工业中 的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种热稳定性好的高温烟道气中二氧化碳吸 附材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
本发明的高温烟道气中二氧化碳吸附材料是基于镁化合物对二氧 化碳的吸附性能。镁化合物，如氧化镁是一种固体碱，能与酸性气体 C02产生稳定的化学吸附。镁化合物吸附二氧化碳后形成碳酸镁类的材 料，在高温热处理下，又能分解成氧化镁和C02，实现材料的循环使用。
但是碳酸镁分解温度在40crc左右，并且在高温下热分解后发生结
块，比表面严重下降，吸附量大大降低。为降低C02的脱附温度，减少
材料再生能耗，提高材料重复利用的稳定性，将镁化合物与热稳定性 高的氧化锆结合，形成镁-氧化锆复合化合物。
本发明的一种高温烟道气中二氧化碳吸附材料，其特征在于具有
从晶体学角度定义的氟化钙晶体结构(Cubic CaF2， Fm3m(225)， PDF#35-0816)的镁-锆二元复合金属化合物材料，镁-锆二元复合金属化合物中的镁与锆的摩尔比为0. l-l:l，孔径在1. 5-20 nm，比表面积在50-210 m7g。
本发明提供的高温烟道气中二氧化碳吸附材料的制备方法，包括 如下步骤
(1) 按每摩尔锆加100-300 g模板剂的比例，将模板剂溶解于乙 醇或水中，在20 °C-80 。C下搅拌，形成均匀溶液；
所述模板剂为十二垸基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)，聚乙二醇(PEG)或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚 物(P123)。
(2) 将含锆和镁的化合物，按所含镁与锆的摩尔比为0. 1-1:1的 比例混合，加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌至化合物溶解；
所述含锆的化合物为丙醇锆，硝酸锆，硝酸氧锆，氧氯化锆或硫 酸氧锆；
所述含镁的化合物为硝酸镁，醋酸镁，氯化镁或硫酸镁。 (3)在搅拌情况下，向步骤(2)制得的溶液中加入调节溶液pH值的化合物，形成均匀的混合溶液，使混合溶液的pH为7.0-11.0。转
入密闭容器中在60-150。C下恒温静置10-50小时；
当含锆的化合物为丙醇锆时，调节溶液pH值的化合物是蒸馏水；
当含锆的化合物为硝酸锆，硝酸氧锆，氧氯化锆或硫酸氧锆时，调节
溶液pH值的化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氨水或碳 酸铵；
(4) 静置后的溶液中加入20-28 wt。/。的氨水溶液回流10-30小时; 用去离子水洗涤抽滤，直至滤液的pH呈中性；
(5) 洗涤后的产物在60-100。C干燥10-20小时，在400-800 °C 下焙烧1-IO小时，再研磨，即制得高温烟道气中二氧化碳吸附材料。
本发明提供的高温烟道气中C02吸附材料的应用方法，包括如下步
骤
(1) 按颗粒为20-40mm的吸附材料以每克吸附材料对应烟气体积 流量为0. 05-0. 2L/h的比值，将吸附材料装入固定床吸附装置内；
(2) 在N2气氛下升温至200-30(TC对吸附材料进行活化处理2_10 h，降温至吸附温度140-160 °C，进行烟气吸附，同时检测尾气组成， 直到出口气体组成和进口组成接近，吸附结束；
(3) 升温到200-350 'C保持2-10 h进行脱附，脱附结束降温到 吸附温度后再进行吸附烟气，如此反复进行吸脱附。
本发明的优点如下
1) 、吸附温度可以在140-160 。C，脱附温度控制在200-350 。C;
2) 、材料在相应的温度下吸附量达到22mg/g以上；
3) 、材料在反复吸附和升温脱附过程中稳定性好；
4) 、可重复利用；
5) 、制备简单，使用方便。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明。 实施例1
将l g CTAB溶解于70 mL去离子水中，30 。C水浴下加热、搅拌， 形成透明溶液；继续搅拌下分别加入0.001 mol Mg(亂和0.01 mol Zr(N03)4直至完全溶解；再加入1.5g尿素，搅拌0.5h， pH值为7.5; 溶液转入聚四氟乙烯内衬的釜中，100 。C下恒温静置48 h，形成乳白 色凝胶；转移到烧瓶中加入为20 ml 28wt % NH3 H20回流20 h。抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，6(TC下干燥10h， 70(KC下焙烧5小时，即 得产物A MgO-Zr02。所得样品中MgO:Zr02 (摩尔比)为0.1:1。
所得样品经队吸附-脱附表征，比表面为50m7g，孔径范围为12-18 nrn;经XRD表征，材料具有从晶体学角度定义的氟化钙晶体结构。
经TG静态吸附装置进行静态吸-脱附量的测定如下热重分析法 (TG)测定二氧化碳吸附量以及脱附量。测定样品的C02吸附量时取 10-20 mg样品，放入热分析天平铂坩埚中，在20ml/min的^气流中 600 。C活化2 h后，降温至140 。C， 150 。C或160 。C，以20 ml/min 的气速通入C02，直至材料的质量达到衡重，此时材料达到吸附饱和， 同时通过热天平记录样品的增重以测定样品的C02吸附量。测定样品的 C02脱附量材料达到吸附饱和后，在20ml/minN2气流中以10 °C/min 的速率程序升温至200-350匸的某一温度，并在该温度下维持30 miri 以上，同时通过热天平记录样品的失重以测定样品的COJ兑附量。其静 态吸-脱附量的数据见表l。
所得样品在固定床装置上进行C02吸脱附应用如下
(1) 将颗粒为20-40mm的吸附材料装入固定床吸附装置内；
(2) 在N2气氛下升温对吸附材料进行活化处理，降温至吸附温度 进行烟气吸附，同时检测尾气组成，直到出口气体组成和进口组成接 近，吸附结束；
(3) 升温到脱附温度，保持2-10 h进行脱附，脱附结束降温到 吸附温度后再进行吸附烟气，如此反复进行吸脱附。其吸脱附数据在 表2中。
实施例2
将1. 5 g PEG溶解于70 mL去离子水中，30 "C水浴下加热、搅拌， 形成透明溶液；继续搅拌下分别加入0.005 mol MgCl2和0.01 mol ZrO(N03)2直至完全溶解；再加入2.0 g碳酸铵，搅拌0.5 h， pH值为 9.5;溶液转入聚四氟乙烯内衬的釜中，100 。C下恒温静置48h，形成 白色沉淀；转移到烧瓶中加入质量分数为20 ml 28 %NH3 H20回流24 h。 抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，70 'C下干燥，500卩下焙烧处理6小 时，即得产物B MgO-ZrO"所得样品中MgO:Zr02 (摩尔比)为0.5:1。
所得样品经N2吸附-脱附表征，比表面为53m7g，孔径范围为5-10 nm;经XRD表征，材料具有从晶体学角度定义的氟化韩晶体结构；其 余同实施例1。
7实施例3
将1. 5 g P123溶解于70 mL去离子水中，40 "C水浴下加热、搅 拌，形成透明溶液；继续搅拌下分别加入0.025molMg(N03)2和0.01mo1 ZrOCl2直至完全溶解；再加入2.42 g NaOH，搅拌0. 5 h， pH值为U; 溶液转入聚四氟乙烯内衬的釜中，110 。C下恒温静置26 h，形成白色 沉淀；转移到烧瓶中加入质量分数为20 ml 20 %NH3 H20回流22 h。 抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，8(TC下干燥，60(TC下焙烧处理4小时， 即得产物C MgO-Zr02，所得样品中MgO:Zr02 (摩尔比)为0.25:1。
所得样品经N2吸附-脱附表征，比表面为58m7g，孔径范围为7-13 nm;经XRD表征，材料具有从晶体学角度定义的氟化钙晶体结构；其 余同实施例1。
实施例4
将1. 2g P123溶解于70 mL去离子水中，50 。C水浴下加热、搅拌， 形成透明溶液；继续搅拌下分别加入0. (X)3mo1醋酸镁和0. 01 mol ZrOCl2直至完全溶解；继续加入8. 3mL28。/。的氨水溶液，搅拌0. 5 h ， pH值为10;溶液转入聚四氟乙烯内衬的釜中，11(TC下恒温静置26h， 形成白色沉淀；转移到烧瓶中加入质量分数为28 ml 26 %NH3 H20回 流26h。抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，9(TC下干燥，400。C下焙烧处 理3小时，即得产物D MgO-Zr02，所得样品中MgO:Zr02 (摩尔比)为 0.3:1。
所得样品经N2吸附-脱附表征，比表面为63m7g，孔径范围为12-20 nm;经XRD表征，材料具有从晶体学角度定义的氟化钙晶体结构；其 余同实施例1。
实施例5
将2g PEG溶解于70 mL去离子水中，55 'C水浴下加热、搅拌， 形成透明溶液；继续搅拌下分别加入0.065 mol Mg(N03) 2和0. 01 mol ZrO(N03)2直至完全溶解；继续加入4.53 g碳酸铵，搅拌0. 5 h， pH 值为10;溶液转入聚四氟乙烯内衬的釜中，100 。C下恒温静置30 h， 形成白色沉淀；转移到烧瓶中加入质量分数为28 ml 20 %NH3 H20回 流26h。抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，7(TC下干燥，60(TC下焙烧处 理7小时，即得产物E MgO-Zr02，所得样品中MgO:Zr02 (摩尔比)为 0. 65:1。
所得样品经N2吸附-脱附表征，比表面为61 m7g，孔径为14-19腿;经XRD表征，材料具有从晶体学角度定义的氟化钙晶体结构；其余同 实施例1 。
实施例6
将3 g CTAB溶解于70 mL去离子水中，45匸水浴下加热、搅拌， 形成透明溶液；继续搅拌下分别加入0.002 mol醋酸镁和Q. 01 mol Zr(N0》4直至完全溶解；继续加入1.5 g碳酸氢钠，搅拌0.5 h， pH 值为8.5;溶液转入聚四氟乙烯内衬的釜中，100 。C下恒温静置30h， 形成白色沉淀；转移到烧瓶中加入质量分数为28 ml 24 °/。NH3 H20回 流26 h。抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，100 'C下干燥，800 。C下焙 烧处理5小时，即得产物F MgO-Zr02，所得样品中MgO:Zr02 (摩尔比) 为0.2:1。
所得样品经N2吸附-脱附表征，比表面为57m7g，孔径为范围4-9 nm;经XRD表征，材料具有从晶体学角度定义的氟化钙晶体结构；其 余同实施例1。
实施例7
将2g CTAB溶解于70 mL去离子水中，50。C水浴下加热、搅拌， 形成透明溶液；继续搅拌下分别加入0. 0C)7mo1醋酸镁和0. Olmol Zr(N03)4直至完全溶解；继续加入2g碳酸氢钠，搅拌0.5h ， pH值为 9;溶液转入聚四氟乙烯内衬的釜中，110 。C下恒温静置48h，形成白 色沉淀；转移到烧瓶中加入质量分数为28 ml 23 %NH3 H20回流30 h。 抽滤、洗涤，直至滤液呈中性，IO(TC下干燥，50(TC下焙烧处理6小 时，即得产物G MgO-Zr02，所得样品中MgO:Zr02 (摩尔比)为0.7:1。
所得样品经N2吸附-脱附表征，比表面为59mVg，孔径范围为10-20 nm;经XRD表征，材料具有从晶体学角度定义的氟化钙晶体结构；其 余同实施例1。
实施例8
将lg P123溶解于70 mL乙醇中，4(TC水浴下加热、搅拌，形成 透明溶液；继续搅拌下分别加入0.005mo1醋酸镁和0. Olmol丙醇锆 直至完全溶解；继续加入1.0g蒸馏水，搅拌0.5h， pH值为7;溶液 转入加盖的烧杯中，60 'C下恒温静置24h，形成白色凝胶；转移到烧 瓶中加入质量分数为28 ml 25 %朋3*&0回流24 h。抽滤、洗涤，直 至滤液呈中性，IO(TC下干燥，60(TC下焙烧处理6小时，即得产物H MgO-Zr02，所得样品中MgO:Zr02 (摩尔比)为0.5:1。
9所得样品经N2吸附-脱附表征，比表面为210m7g，孔径范围为 3-7nm;经XRD表征，材料具有从晶体学角度定义的氟化钙晶体结构； 其余同实施例1。
表1高温二氧化碳吸附材料的静态吸脱附数据
C02吸附温度~~C02吸附量 C0J兑附温度~~脱附时间~~C02脱附量 (°C) (mg/g) (。C) (min) (mg/g)
例1 140 28 260 30 27
例2 150 40 350 30 40
例3 150 33 350 35 33
例4 160 29 250 30 29
例5 140 38 300 30 38
例6 150 41 300 40 40
例7 150 47 270 30 45
例8 160 76 300 50 73
表2高温二氧化碳吸附材料的固定床应用吸脱附数据
样品每克吸附剂对 应烟气体积流 量(L/h-g)活化时 间(h)活化温度 (°C)烟气温度 rc)脱附温度 rc)脱附时间 (h)
实施例10. 0532601402602
实施例20. 14103501503509
实施例30.673501503506
实施例40. 752501602504
实施例50.853001403005
实施例60. 1293001503009
实施例70. 1782701502708
实施例80.21030016030010
样
s s {头{头{头 魏，
权利要求
1、一种高温烟道气中二氧化碳吸附材料，其特征在于具有从晶体学角度定义的氟化钙晶体结构的镁-锆二元复合金属化合物材料，镁-锆二元复合金属化合物中的镁与锆的摩尔比为0.1-1:1，孔径在1.5-20nm，比表面积在50-210m2/g。
2、 如权利要求1所述的一种高温烟道气中二氧化碳吸附材料的制备方 法，其特征在于包括如下步骤(1) 按每摩尔锆加100-300 g模板剂的比例，将模板剂溶解于乙 醇或水中，在20 °C-80 'C下搅拌，形成均匀溶液；(2) 将含锆和镁的化合物，按所含镁与锆的摩尔比为0. 1-1:1的 比例混合，加入步骤(1)的溶液中，继续搅拌至化合物溶解；(3) 在搅拌情况下，向步骤(2)制得的溶液中加入调节溶液pH 值的化合物，形成均匀的混合溶液，使混合溶液的pH为7.0-11.0。转 入密闭容器中在60-150'C下恒温静置10-50小时；(4) 静置后的溶液中加入20-28 wt。/。的氨水溶液回流10-30小时； 用去离子水洗涤抽滤，直至滤液的pH呈中性；(5) 洗涤后的产物在60-100。C干燥10-20小时，在400-800 。C 下焙烧1-10小时，再研磨，即制得高温烟道气中二氧化碳吸附材料。
3、 如权利要求2所述的一种高温烟道气中二氧化碳吸附材料的制备方. 法，其特征在于所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲 基溴化铵、聚乙二醇或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物。
4、 如权利要求2所述的一种高温烟道气中二氧化碳吸附材料的制备方 法，其特征在于所述含锆的化合物为丙醇锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氧 氯化锆或硫酸氧锆。
5、 如权利要求2所述的一种高温烟道气中二氧化碳吸附材料的制备方 法，其特征在于所述含镁的化合物为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁或硫酸 镁。
6、 如权利要求2所述的一种高温烟道气中二氧化碳吸附材料的制备方 法，其特征在于当含锆的化合物为丙醇锆时，调节溶液pH值的化合物 是蒸馏水；当含锆的化合物为硝酸锆，硝酸氧锆，氧氯化锆或硫酸氧 锆时，调节溶液pH值的化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、 氨水或碳酸铵。
7、如权利要求1所述的一种高温烟道气中二氧化碳吸附材料的应用， 其特征在于包括如下步骤(1) 按颗粒为20-40mra的吸附材料以每克吸附材料对应烟气体积 流量为0. 05-0. 2L/h的比值，将吸附材料装入固定床吸附装置内；(2) 在N2气氛下升温至200-300。C对吸附材料进行活化处理2-10 h，降温至吸附温度140-160 。C，进行烟气吸附，同时检测尾气组成，直到出口气体组成和进口组成接近，吸附结束；(3) 升温到200-350 。C保持2-10 h进行脱附，脱附结束降温到吸附温度后再进行吸附烟气，如此反复进行吸脱附。
全文摘要
一种高温烟道气中二氧化碳吸附材料具有从晶体学角度定义的氟化钙晶体结构的镁-锆二元复合金属化合物材料，镁-锆二元复合金属化合物中的镁与锆的摩尔比为0.1-1∶1，孔径在1.5-20nm，比表面积在50-210m<sup>2</sup>/g。本发明材料对二氧化碳的吸附温度范围在140-160℃，脱附温度控制在200-350℃，与以往的高温二氧化碳吸附材料相比，脱附温度大大降低，减少了材料再生能耗；材料高温下吸附量达到22mg/g以上；材料反复吸附-脱附的稳定性好。
文档编号B01J20/30GK101497019SQ200910073689
公开日2009年8月5日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者任润厚, 吴志斌, 孙予罕, 庆 李, 碧 李, 王志杰, 王秀芝, 宁 赵, 郭金刚, 伟 魏 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所